【摘要】：中藥活性成分檢測在色譜分析、質譜法等非電化學領域已獲諸多成效,但利用電化學技術對中藥活性成分實現靈敏測定、建立系統(tǒng)完備的分析體系,需重點從研發(fā)靈敏度高、性能穩(wěn)定的電化學傳感器入手。響應快速、可實時在線監(jiān)測、高靈敏度等是伏安傳感器的絕對優(yōu)勢,而這主要靠電極表面修飾材料體現,由此,結合本實驗室研究方向和研究進展,本論文選取單壁碳納米管和石墨烯作為碳基納米材料,分別在其表面負載金屬氧化物、金屬納米顆粒、金屬有機框架材料以及共價有機框架材料得到幾種納米復合物,基于幾種納米復合材料構筑的伏安傳感器能展現吸附能力強、催化性能高、比表面積大等性能優(yōu)勢。利用差示脈沖伏安(DPV)法提出了可行性強的電化學分析方法,填補了電化學分析技術對某些中藥活性成分靈敏檢測的空白。主要研究工作匯總如下:(1)采用一步水熱法合成二氧化鋯(ZrO_2)納米粒子并均勻負載到十二烷基磺酸鈉(SDS)功能化單壁碳納米管(SWCNTs)上,基于得到的納米復合物ZrO_2-SDS-SWCNTs構筑伏安傳感平臺ZrO_2-SDS-SWCNTs/GCE。利用電化學阻抗譜圖(EIS)和循環(huán)伏安技術(CV)研究電極表面性質和金絲桃苷的電極反應過程。利用DPV法建立了金絲桃苷的靈敏分析方法,與已有文獻報道相比,線性范圍(1.0×10~(-9)~3.0×10~(-7) mol L~(-1))更寬,檢測限(5.0×10~-1010 mol L~(-1))更低。(2)將一種金屬有機框架MOFs材料(MOF-5)原位生長在已有Ni納米粒子修飾PDDA功能化的還原氧化石墨烯(PGN)上,得到的多孔納米復合物(MOF-5@PGN)作為電極修飾材料被用于松果菊苷的首例電化學測定。當電子媒介體亞甲基藍(MB)被包裹在納米復合物MOF-5@PGN中作為改進修飾材料時,MB分子和松果菊苷可同時產生互不影響的氧化還原信號,基于二者響應電流比值與松果菊苷濃度存在的線性關系,建立相應的分析方法,得到的線性響應范圍(3.0×10~(-8)~1.0×10~(-6) mol L~(-1))相比于改進前更寬,檢測限(1.0×10~(-8) mol L~(-1))更低。(3)基于COFs材料(TpBD)修飾還原氧化石墨烯納米復合材料(TpBD@rGO)構筑了新型電化學傳感器TpBD@rGO/GCE,該伏安傳感器對洋薊素表現出較強的吸附能力和良好的循環(huán)伏安響應。利用循環(huán)伏安法和計時電量法探究了洋薊素在電極表面氧化還原機理和動力學過程。在選擇的最優(yōu)條件下,對洋薊素的檢測建立了首個電化學分析方法,洋薊素的氧化峰電流與濃度分別在3.0×10~(-9)~1.0×10~(-7)mol L~(-1)和1.0×10~(-7)~5.0×10~-66 mol L~(-1)范圍內呈良好線性關系,檢測限為6.73×10~-1010 mol L~(-1),而且,該方法成功地用于實際樣朝鮮薊葉中洋薊素含量的測定。
【學位授予單位】：鄭州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：O657.1;R284.1
【圖文】：

納米復合材料種類繁多，具有高比表面積、易衍生等優(yōu)點，等學科得以重用，曾在超級電容器、晶體管、透明光電設備起研究熱潮。此外，空心式層狀的納米結構特點賦予了碳基的吸附能力[1]。碳基納米材料之 CNTs5 年，日本 NEC 公司的飯島博士發(fā)現“足球式”富勒烯，六年Ts）得以首次命名。作為納米尺度一維碳材料，CNTs 具有末分子結構。CNTs 并非呈嚴格六角型網格結構，結構中也會出，頂端為七邊形時形成凹進，呈五邊形時管則封口。缺陷附發(fā)生改變，且拓撲缺陷會引起 CNTs 螺旋結構改變，因而 CNT直的。多壁碳納米管（MWCNTs）因層層間多種捕獲使管壁布，單壁碳納米管（SWCNTs）具有管壁均勻一致、直徑變化程點。碳納米管結構示意圖見圖 1.1。

1.1.3 碳基納米材料之 Fullerenes富勒烯（Fullerenes）[26]素以優(yōu)良的電子性能和高電子親和力著稱，呈高度對稱封閉球殼狀結構。Wang 等人[27]構建了基于[Ru(dcbpy)2dppz]2+/玫瑰紅染料共敏富勒烯（C60NPs）光電（PEC）生物傳感器，用于超敏 DNA 檢測；Lin 等人28]充分利用 Fullerene（C60）與 TiO2納米管陣列的電泳沉積作用，實現偶氮染料MB 分子的光電催化降解。1.1.4 碳基納米材料之 Nanodiamonds納米金剛石（Nanodiamonds）是一種性能極好的明星材料，尤其在化學惰性、硬度、生物相容性等方面，功能高分子、氨基、羥基和羧基等基團功能化Nanodiamonds 應用更廣泛：聚賴氨酸覆蓋的 Nanodiamonds 可用于細胞色素 C[29]圖 1.2 石墨烯（Graphene）結構示意圖。

圖 1.3 理論電化學（主要）發(fā)展進程示意圖。1.2.1 電化學傳感器中的三電極體系電化學傳感器敏感元件由三電極組成，即工作電極（Working Electrode），參比電極（Reference Electrode）和輔助電極（Auxiliary Electrode）。電化學測試過程需要對單個電極（工作電極）進行研究，如果電流通過二電極體系，輔助電極由于極化而引起電位變化，導致工作電極電位有所偏差，因此，電化學測試需要在三電極體系中進行（如圖 1.4）。三個電極組成了兩個回路：起電子傳輸作用的極化回路（由 W E 和 A E 組成）和用于測試電化學反應的測量回路（由 W E 和 R E 組成），工作電極電位取值與參比電極電勢相對，固態(tài)工作電極一般采用鉑、玻碳、銀、金等“惰性”材料，原則上，工作電極的選取至少滿足三個條件：①電極自身材料和組成成分不影響電化學反應，可供選擇的電位區(qū)域較大；②電極表面平滑，電極表面積不宜過大；③不與待測物或電解液組分發(fā)生任何反應。此外，參比電極選取要遵循：①電解液和檢測對象不會發(fā)

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本文編號：2805263