目的本文旨在將量子化學方法與質(zhì)譜技術相結合,解析17個肉桂酸(Cinnamic acid,CA)系列化合物、奎寧酸(Quinic acid,QA)和9個咖啡�？鼘幩�(Caffeoylquinic Acids,CQAs)系列化合物在電噴霧電離源質(zhì)譜(Electrospray ionization mass spectrometry,ESI-MS)負離子掃描模式下的質(zhì)譜碎裂機理和裂解路徑,總結各系列化合物的質(zhì)譜裂解規(guī)律。為此類或具有類似結構的未知化合物的質(zhì)譜解析提供參考,并為其他物質(zhì)的軟電離方式下的質(zhì)譜解析奠定基礎。方法在電噴霧離子阱質(zhì)譜負離子掃描模式下,采用自動及手動提取離子的方式,獲得17個肉桂酸系列化合物、奎寧酸和9個咖啡酰奎寧酸對照品的一級質(zhì)譜及多級質(zhì)譜圖,對出現(xiàn)的碎片離子進行歸屬,逐步解析碎片離子的先后裂解順序。通過采用密度泛函理論(Density functional theory,DFT)B3LYP/6-311g(d,p)的理論計算方法,通過分析優(yōu)化得到的分子平衡構象、結構性質(zhì)及相關參數(shù),預測目標物質(zhì)的活性電離位點,模擬它們在質(zhì)譜中的碎裂過程,歸納其中的特征碎裂方式,并比較各系列化合物之間的ESI-MS裂解差異。結果各系列化合物在負離子掃描模式下有更佳的靈敏度,(1)酚羥基肉桂酸類化合物在質(zhì)譜裂解過程中常常發(fā)生質(zhì)子遷移。質(zhì)譜裂解方式為,[M-H]-首先脫去羧酸上CO_2,其次脫去苯環(huán)上CO縮環(huán)生成五元環(huán)結構,根據(jù)酚羥基取代位置的不同,從易到難依次為:m-酚羥基p-酚羥基o-酚羥基。二羥基肉桂酸除脫去CO外,還會生成脫去CO_2的碎片離子。當結構中存在鄰二酚羥基結構時,二酚羥基肉桂酸在質(zhì)譜裂解過程中易發(fā)生鄰位效應,其中一方提供H+與另一方結合脫去一分子H2O。(2)甲氧基肉桂酸類化合物在裂解過程中,帶單電子氧的碎片離子在碰撞室中易捕獲氫游離基。除2,4-二甲氧基肉桂酸和2,5-二甲氧基肉桂酸存在6-exo-trig成環(huán)反應外,根據(jù)甲氧基的取代位置不同,電離難易程度遵循:4-OCH33-OCH32-OCH3。質(zhì)譜裂解方式為,首先羧基上發(fā)生去質(zhì)子化生成[M-H]-,在脫去一分子CO_2后,單甲氧基肉桂酸一部分脫去甲基自由基生成自由基陰離子;另一部分發(fā)生4-exo-tet成環(huán)反應。二甲氧基肉桂酸在[M-H]-脫去CO_2后,可分別丟失甲基自由基或甲氧基,形成相應的碎片離子并發(fā)生后續(xù)裂解。除2,3-diMCAs存在鄰位空間阻礙外,2-OCH3的存在可引發(fā)6-exo-trig成環(huán)反應。(3)咖啡�？鼘幩犷惢衔镏�,奎寧酸結構單元為一椅式構象�？Х弱；捎诠曹椬饔枚哂休^強的電子活性,在質(zhì)譜碎裂過程中為質(zhì)子轉(zhuǎn)移提供有利的條件。單咖啡�？鼘幩崃呀夥绞綖槌甚ゲ糠珠_裂,分別發(fā)生烷氧鍵斷裂和酰氧鍵斷裂,其脫酰作用從易到難依次為:4-CQA3-CQA5-CQA1-CQA。生成的環(huán)己烷部分可連續(xù)失去H2O發(fā)生芳構化反應,直至形成一共軛六元環(huán)結構。二咖啡酰奎寧酸的裂解途徑與單咖啡�？鼘幩嵯嗤�,不同咖啡�；鶊F的取代基位置所導致的脫酰作用難易趨勢亦為:4-CQA3-CQA5-CQA1-CQA。結論本研究綜合運用ESI-ITMS技術和量子化學計算方法,成功地獲得了5個酚羥基肉桂酸、8個甲氧基肉桂酸、阿魏酸、異阿魏酸、芥子酸與9個咖啡�？鼘幩岬亩嗉壻|(zhì)譜數(shù)據(jù)、分子優(yōu)勢構象和質(zhì)譜中產(chǎn)生的產(chǎn)物離子的平衡構象,并從理論和試驗兩方面,對以上物質(zhì)的ESI-MS裂解路徑做出了合理的解釋。研究結果可為此類及其他物質(zhì)的質(zhì)譜解析提供理論基礎。
【學位授予單位】：佳木斯大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O657.63;R914

【參考文獻】

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本文編號：2120529