本文選題：氧族元素 + 雙原子分子��； 參考：《吉林大學(xué)》2016年博士論文

【摘要】：氧族雙原子分子廣泛存在于地球大氣,行星大氣,以及星際空間中,其涉及大氣光化學(xué)和恒星大氣光化學(xué)等眾多領(lǐng)域。在技術(shù)應(yīng)用方面也有著突出貢獻(xiàn)(作為激光器的研發(fā)工作介質(zhì))。因此,它們的電子結(jié)構(gòu)和光譜的研究一直以來備受關(guān)注。氧族元素(包括O-Te)基態(tài)電子組態(tài)均為：ns2np4,由于價(jià)電子數(shù)目較多,導(dǎo)致化學(xué)性質(zhì)活躍易于形成穩(wěn)定的或亞穩(wěn)的氧族雙原子分子。此類分子的電子態(tài)結(jié)構(gòu)復(fù)雜,而且由于電子態(tài)之間又存在各種耦合作用甚至導(dǎo)致預(yù)解離及彌散譜,這無疑造成激發(fā)態(tài)光譜難以辨識。因此,從理論上對氧族雙原子分子的電子態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)測對光譜分析具有重要價(jià)值。本文研究的氧族雙原子分子體系包括O2,SO,S2,Se2,Te2。首先,從理論和實(shí)驗(yàn)上,關(guān)于這些體系的較低電子態(tài)結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的研究都已取得很多成果(尤其是O2,SO,S2),且工作較為集中對強(qiáng)偶極躍遷B3∑u--X3∑g-導(dǎo)致的類似于O2分子Schumann-Runge譜帶系的光譜研究(譜帶位置分布為：1750-5350A(O2); 2400-7000A(S2);3250-6400A(Se2);4250-6300A(Te2)),并觀測到了B3∑u-態(tài)的預(yù)解離現(xiàn)象。截止目前,盡管很多從頭算理論方法已被用于它們的電子態(tài)結(jié)構(gòu)和光譜常數(shù)的計(jì)算,但相比實(shí)驗(yàn),理論研究仍存在較大空間。S2分子低電子態(tài)的振-轉(zhuǎn)光譜信息仍較匱乏；較重的Se2和Te2分子中,較低電子態(tài)結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的信息相對不足,尤其是在之前的研究工作中,Se和Te原子中d道的芯-價(jià)電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)需要考慮在內(nèi)；同時(shí)Se2和Te2分子中顯著的自旋-軌道耦合作用也需要通過適當(dāng)?shù)姆椒ū患{入計(jì)算中,此外,關(guān)于Se2和Te2分子的強(qiáng)躍遷B3∑u--X3∑g-彌散譜對應(yīng)的B3∑u-態(tài)的預(yù)解離模型還很模糊。本論文的研究工作將就這些問題逐漸展開。本論文的研究內(nèi)容和結(jié)論：廠對于簡單的氧族雙原子分子O2,SO,S2分子,我們嘗試引用了一種新的高精度又省時(shí)的顯關(guān)聯(lián)多參考組態(tài)相互作用方法,計(jì)算了O2,SO,S2分子的基態(tài)X3∑g-(SO分子為X3∑-)和第一激發(fā)態(tài)a1△g(SO分子為alA)的勢能曲線。同時(shí),計(jì)算中包含了標(biāo)量相對論效應(yīng),Davidson修正,以及芯-價(jià)電子相關(guān)效應(yīng)。通過勢能曲線擬合,得到了束縛態(tài)光譜參數(shù),并討論了上述各種效應(yīng)對光譜參數(shù)的影響。對于S2分子,基于計(jì)算的勢能曲線我們給出了基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的振-轉(zhuǎn)能級結(jié)構(gòu)信息。計(jì)算結(jié)果表明,MRCI-F12方法兼具高精度又省時(shí)的特點(diǎn)；另外,Davidson修正,芯-價(jià)電子相關(guān)修正,以及標(biāo)量相對論效應(yīng)SR對分子的光譜參數(shù)具有一定的影響,這三種修正在高精度的分子光譜結(jié)構(gòu)計(jì)算研究中是不可忽略的。對于較重的氧族雙原子分子Se2和Te2分子體系,我們在洪德情形a (Hund Case a)和洪德情形c (Hund Case c)兩種情形下研究了其電子結(jié)構(gòu)和勢能曲線。我們采用了多參考組態(tài)相互作用方法分別計(jì)算了它們較低的20個(gè)A-S電子態(tài)的勢能曲線(Hund Case a),在計(jì)算過程中包括了標(biāo)量相對論效應(yīng)和Davidson修正以及d軌道的芯-價(jià)電子關(guān)聯(lián)效應(yīng),并基于束縛的A-S態(tài)的勢能曲線擬合出相應(yīng)的光譜常數(shù)。進(jìn)一步,我們通過Breit-Pauli算符把自旋-軌道耦合作用引入到計(jì)算中,從而得到Ω態(tài)勢能曲線(Hund Case c)。根據(jù)勢能曲線,給出束縛態(tài)Ω的光譜參數(shù)。我們結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果以清晰的脈絡(luò)從自旋-軌道耦合誘導(dǎo)預(yù)解離的角度構(gòu)建了Se2分子的B3∑u-態(tài)預(yù)解離的完整圖像。對于Se2和Te2分子,我們還給出了考慮自旋-軌道耦合后電子態(tài)的波函數(shù)分析,尤其是由B3∑u-(Λ-S)態(tài)劈裂生成的(2)Ou+和(4)1。態(tài)的主要A-S成分,以及(2)Ou+-X1Og+和(4)1u-X21g的躍遷矩隨分子核間距R的變化函數(shù),從而闡述了自旋-軌道耦合作用對強(qiáng)躍遷B3∑u-X3∑g-的影響和產(chǎn)生彌散譜的物理機(jī)理。我們的計(jì)算結(jié)果表明,在Se：和Te2分子的電子態(tài)結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)以及預(yù)解離動力學(xué)過程中,自旋-軌道耦合作用發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。
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【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O561.3

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 張路路;高守寶;孟慶田;宋玉志;;Accurate ab initio-based analytical potential energy function for S_2(~1△_g) via extrapolation to the complete basis set limit[J];Chinese Physics B;2015年01期

2 閆冰;潘守甫;郭慶群;;Spin-orbit ab initio curves of ~(80)Se_2~+ ion and the assignment of photoelectron spectra of ~(80)Se_2 molecule[J];Chinese Physics B;2008年09期

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本文編號：1747701