作為功能高分子材料的重要分支,功能化聚乙炔的結構設計、合成方法及性能研究一直是近些年來研究的熱點之一。功能基團在聚乙炔上的引入賦予其許多獨特的功能,如非線性光學、液晶性、熒光性、生物活性和氣體透過性等,這使得聚乙炔衍生物在諸如手性分離、液晶、熒光和氣體滲透膜材料等許多領域有了很好的研究價值和應用前景。本論文就功能性聚乙炔新合成途徑及功能兩方面開展研究,建立起幾種新的可用于聚乙炔后功能化修飾的合成方法,并設計合成了可用于有機電池電極材料的單取代功能聚乙炔。具體研究內容如下:1.建立了一種基于動態(tài)亞胺反應聚合后修飾方法,由一種聚合物前驅體得到一系列不同功能性的單取代聚乙炔。首先合成了含亞胺功能側基的高分子量單取代聚乙炔,并以此為前驅體,與多種胺化合物的亞胺轉化反應成功制備了相應的單取代聚乙炔。該反應條件溫和,無需任何催化劑參與,且由實時氫譜證明了反應的完全轉化。聚合物性能研究表明手性功能基團的引入成功誘導聚乙炔主鏈形成單一取向的螺旋結構;4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基的成功引入使得相應的單取代聚乙炔可作為正極活性材料用于有機鋰電池,并表現(xiàn)出快速可逆的充放電能力�？紤]到多種胺化... 

【文章來源】：中國科學技術大學安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：135 頁

【學位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１．２幾種取代聚乙炔的光電導性能??

小分子的活性及反應條件設計調整，??從而為得到疏水改性兩性離子聚合物（共聚物）提供了簡單的合成途徑，擴大了??活性酯在聚合物化學領域的應用范圍［１４９］。??〇ｆＶｙｆ?＂Ｘ；?Ｒ－ＸＨ?＾?１??？ＶＶ＇Ｆ?Ｓｆｏｘａｒ?ＦＶｖＦ?ＤＭＦ５〇〇Ｃ２４ｈ?？??Ｆ?？??Ｊ．?：?Ｒ－ＸＨ?Ｈｅｘ－ＮＨ〇?ＮＨ?Ｐｈ－ＮＨ２?Ｈｅｘ－〇Ｈ?：??Ｆ?：?Ｈｅ／?丨??；Ｙ５ｅｌｄ（％）?９９?８０?１４?３０?：??ｉ??????—?????ｉ??圖１．１４聚（ＰＦＰＡ）與多種親核試劑的反應活性研宄??Ｆｉｇｕｒｅ?１．１４?Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ?ｓｔｕｄｙ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ?ｏｆ?ｐｏｌｙＰＦＰＡ?ｗｉｔｈ?ｖａｒｉｏｕｓ?Ｎｕｌｅｏｐｉｌｅ．??而最早將活性酯用于聚乙炔后修飾領域的是Ｔｈｅａｔｏ課題組。他們首次合成??了含五氟苯側基的單取代聚乙炔［１５（）］，并以此為聚合物前驅體，以多種胺基小分??子為親核試劑，成功得到一系列含不同酰胺側基的單取代聚乙炔，如圖１．１５ａ所??示。在此基礎上，作者繼續(xù)研宄活性酯在苯環(huán)上的位置對聚合及后修飾反應的影??響，合成了鄰位及間位活性酯的單取代聚乙炔［１５１］。實驗結果表明，鄰位的活性??酯在后修飾反應中的活性明顯低于對位及間位，表明通過調節(jié)五氟苯活性酯在苯??環(huán)上的位置可顯著調節(jié)聚合后修飾反應的活性。另外，Ｔｈｅａｔｏ課題組通過選擇不??同功能性的胺基小分子得到了具有不同功能性的單取代聚乙炔及其共聚物，如通??過后修飾反應將二茂鐵基團引入到聚乙炔側連上得到的共聚物具有可切換的可??見光／近紅外吸收特性［１５２］；而部分五氟苯

?第二章基于動態(tài)亞胺交換反應后修飾制備功能化聚乙炔???２．?３．?２化合物Ｈ－２與多種伯胺的亞胺轉化模型試驗??以ＣＤ３ＣＮ為反應溶劑，將等物質的量的ＩＩ－２和苯乙胺加入到核磁管內，３０??°Ｃ下密封反應，利用核磁氫譜實時監(jiān)測反應進行。結果顯示反應在３０?ｍｉｎ時達??到可逆平衡，平衡時的原料ＩＩ－２與產物的物質的量之比為１：０．９?（圖２．２ａ）。與??前面提到的Ｓｔｅｆａｎｏ等［１９１］報道的在４?ｍｉｎ時達到可逆平衡的體系相比，ＩＩ－２可逆??反應體系的反應速率較慢，可能是由于ＩＩ－２結構中乙烯基的存在降低了對位亞胺??的親電性，所以與伯胺親核取代的反應速率下降。圖２．２ｂ描述了產物濃度與反??應時間的關系，我們可以清晰的看到通過１Ｈ?ＮＭＲ在不同時間間隔得到的實驗??數(shù)據(jù)與基于可逆反應的二級動力學方程獲得的函數(shù)圖完美的擬合［１９５］。然后，我??們探宄了反應溶劑對反應速率的影響，如表２．１中所示，在ＴＨＦ－ｄ８，?ＣＤＣ１３中相??似的可逆交換仍能進行，但交換反應的速率卻不盡相同，３０ｍｉｎ內反應進行的程??度分別是?１００％?（ＣＤ３ＣＮ）?，?８８％?（ＴＨＦ－ｄ８）和?５９％?（ＣＤＣ１３），表明亞胺轉化??反應速率與反應溶劑的極性正相關［１％］。??心“分〇ｒ－??ｎ－２?〇?〇?ｉｉ－３??：Ｍ?：１??〇?§?／??Ａ?＇１０?／??０?ｍｉｎ?／?／??８５?８．４?８３?８．２?〇?３０?６０?９０?１２０??ｐｐｍ?Ｔｉｍｅ?（ｍｉｎ）??圖２．２?（ａ）?ＩＩ－２與苯乙胺的亞胺轉化反應過程的１ＨＮＭＲ表征（ｂ）產物ＩＩ－３的??濃度與反應時間的關系圖

【參考文獻】：
期刊論文
[1]Post-functionalization of disubstituted polyacetylenes via click chemistry[J]. TONG Li~1,QIN AnJun~1,ZHANG XiaoA~1,MAO Yu~1,SUN JingZhi~1*& TANG Ben Zhong~1,2*1Institute of Biomedical Macromolecules,MOE Key Laboratory of Macromolecular Synthesis and Functionalization,Department of Polymer Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China 2Department of Chemistry,The Hong Kong University of Science & Technology,Clear Water Bay,Kowloon,Hong Kong,China.  Science China（Chemistry）. 2011(12)



本文編號：3592037