納米酶是指具有類酶催化活性的納米材料,其通常具有穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)多樣、成本低廉等優(yōu)點。在過去這些年,納米酶作為天然酶的理想替代物之一,在化學(xué)傳感、藥物診療、環(huán)境治理、工業(yè)催化等領(lǐng)域都展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。但是,由于發(fā)展時間還較短,目前已報道的納米酶大多仍面臨催化活性低、底物親和力差、催化機(jī)理不明、應(yīng)用模式單一等缺點,因此,對于新型納米酶的開發(fā)和應(yīng)用研究仍吸引著廣泛的注意。金屬-有機(jī)框架（Metal-organic frameworks,MOFs）是一類由金屬離子/團(tuán)簇與有機(jī)配體自組裝形成的多孔晶體材料,受益于其超高的比表面積、獨特的化學(xué)組分、規(guī)律的結(jié)構(gòu)排布等優(yōu)勢,其在過去二十多年迅速發(fā)展成一種新興熱點材料。考慮到MOFs含有的過渡金屬節(jié)點（如Fe、Co）可以直接或經(jīng)過特定處理衍生出豐富的催化活性位點,其多樣的結(jié)構(gòu)和較大的孔隙又有利于底物的傳輸與富集,我們認(rèn)為基于MOFs的材料在新型模擬酶的構(gòu)建和應(yīng)用方面有著巨大的研究潛力。但相較于MOFs在其他領(lǐng)域如火如荼的研究,關(guān)于其納米酶性質(zhì)的開發(fā)目前仍非常有限,且大多研究并不深入。為了完善這方面的研究,本文中我們致力于關(guān)注基于Fe、Co的MOF及其... 

【文章來源】：西南大學(xué)重慶市 211工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

(a)截止至2018年5月，納米酶每年報道的文章數(shù)量[2]

第1章緒論3過芬頓或類芬頓反應(yīng)發(fā)生（如圖1.2（a））[1]。在這個過程中，H2O2會被首先吸附到納米酶的表面，然后伴隨著材料表面鐵離子的價態(tài)變化，H2O2被活化從而O-O鍵斷裂產(chǎn)生兩個羥基自由基（OH），這些OH被納米酶通過部分電子交換作用而暫時穩(wěn)定存在。隨后這些OH可以直接搶奪底物電子完成氧化，也可以通過多步反應(yīng)產(chǎn)生其他種類自由基然后氧化底物[10]。Co3O4作為和Fe3O4類似的金屬氧化物，也具有類過氧化物酶活性，但是其催化機(jī)理卻被認(rèn)為不會涉及OH的產(chǎn)生[11]。由于Co3+/Co2+具有很高的氧化還原電位，Co3O4可以作為半導(dǎo)體材料發(fā)揮電子傳遞介質(zhì)的作用。如圖1.2（b）所示，Co3+可以直接搶奪底物TMB的電子使其氧化，同時Co3+變成Co2+。然后Co2+將電子傳遞給H2O2，自身重新變成Co3+。H2O2在接受兩個電子后會解離為OH—，并在與溶液中H+結(jié)合后轉(zhuǎn)變?yōu)镠2O。圖1.2(a)Fe3O4納米顆粒作為過氧化物酶的類芬頓催化機(jī)理[10]。(b)Co3O4作為類過氧化物酶的可能催化機(jī)理[11]。在最近Zhang和其同事的報道中，普魯士藍(lán)納米顆粒（PBNPs）不同形式豐富的氧化還原電位也使其可以作為有效的電子傳遞者發(fā)揮類過氧化物酶催化效果（如圖1.3）[12]。在這個過程中，H2O2由于在酸性條件下具有強(qiáng)氧化性，會直接將PB氧化為PY（Prussianyellow,[Fe(III)Fe(III)(CN)6]），然后PY將TMB的電子傳遞給H2O2完成催化過程。值得注意的是，在這個催化過程中，PB不僅不會促進(jìn)OH的產(chǎn)生，還會消耗OH以產(chǎn)生PY，并且隨著pH的變化，PB還會表現(xiàn)出其他類酶催化活性，相關(guān)內(nèi)容在下文提及。另，Gao和其同事通過理論計算，揭示了貴金屬納米顆粒（Au、Ag、Pd、Pt）在酸性條件下類過氧化物酶活性催化的可能途徑[13]。其認(rèn)為H2O2會首先斷裂O-O鍵形成兩個OH*，然后OH*?

西南大學(xué)博士學(xué)位論文4圖1.3反應(yīng)體系中不同中間產(chǎn)物的氧化還原電位導(dǎo)致的PBNPs模擬多酶活性的催化機(jī)理[12]。（2）類氧化酶活性的納米酶天然氧化酶（Oxidase）是指能直接催化氧氣（或其他氧化劑）去氧化反應(yīng)底物，同時生成水或過氧化氫（在某些情況下也可能生成超氧自由基）的一類酶。其反應(yīng)過程如下圖所示[1]：早在2009年，Perez和其同事就發(fā)現(xiàn)納米氧化鈰在酸性條件下具有類氧化酶催化活性，其可以無需添加額外氧化劑（如H2O2），直接快速氧化一系列酶聯(lián)底物（如TMB、ABTS、多巴胺），并且這個催化活性與材料尺寸大小和表面聚合物厚度息息相關(guān)[14]。在此之后，各種材料也開始被陸續(xù)報道具有類氧化酶催化活性，比如貴金屬納米顆粒、過渡金屬氧化物、金屬硫化物等[1-4]。除了構(gòu)建不同結(jié)構(gòu)的新型類氧化酶材料，近年來對于其反應(yīng)底物的開發(fā)和拓展也開始受到廣泛關(guān)注[3]。比如，Rossi和其同事發(fā)現(xiàn)“裸”的金納米顆粒(AuNPs)可以在O2存在下催化底物葡萄糖產(chǎn)生葡萄糖酸和H2O2，即具有類葡萄糖氧化酶(GOx)活性[15]；Liu等人用核苷酸與Cu2+配位制備了具有類漆酶催化活性的無定形MOF材料，其可以在O2中催化漆酶底物（如苯酚，酚萘，鄰苯二酚和腎上腺素）氧化[16];Tremel和其同事合成了具有類亞硫酸鹽氧化酶（SuOx）催化活性的MoO3納米顆粒，其能在生理條件下以K3[Fe(CN)6作為電子受體，催化有毒的亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽[17]，被triphenylphosphoniumion(TPP)修飾后的MoO3甚至能進(jìn)入細(xì)胞膜與線粒體結(jié)合，恢復(fù)化學(xué)誘導(dǎo)過的肝細(xì)胞的SuOx活性（如圖1.4）。這種底物的拓


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