【摘要】：許多羰基化合物是基本有機化工原料,廣泛地應用于材料、信息、醫(yī)藥、食品等領域。鈀等過渡金屬催化下有機化合物與一氧化碳的羰基化反應具有催化效率高、選擇性好以及高原子經(jīng)濟性等優(yōu)點,是合成羰基化合物最直接的方法之一。烯基砜是一類具有特定生物活性的化合物,既可應用于殺蟲劑和除草劑等農(nóng)用產(chǎn)品中,也可作為各種酶促過程中有效的抑制劑使用,如可誘導的VCAM-1抑制劑和半胱氨酸蛋白酶抑制劑,因此,它們在制藥工業(yè)和農(nóng)用化學品行業(yè)受到關注。在此背景下,本論文基于綠色化學基本原理,通過氣體小分子參與或者釋放的途徑發(fā)展原子經(jīng)濟性高的有機反應,包括CO參與的羰基化反應、釋放SO2的偶聯(lián)反應以及釋放CO2的脫羧偶聯(lián)反應。具體內(nèi)容包括以下四個部分:第二章研究了鈀催化下兩分子炔烴與一氧化碳的[2+2+1]環(huán)羰基化反應構建環(huán)戊二烯酮衍生物。底物炔烴分子中官能團的電負性差異可導致生成不同取代的環(huán)戊二烯酮產(chǎn)物。該反應的原子經(jīng)濟性高,方法具有反應條件溫和、無需添加配體、底物適用范圍廣、操作簡便、原料易得等優(yōu)點,因而有很好的應用前景。第三章研究了鈀催化下芳香肟C(sp2) H的羰基化反應,高選擇性合成苯并VA嗪酮和(Z)-3-亞甲基異吲哚酮。在不同條件下,N-OH官能團可以用作定位基或分子內(nèi)氧化劑,實現(xiàn)了包含肟羥基導向的鄰位C(sp2) H的氧化羰基化反應和乙烯基C(sp2) H鍵/鄰位C(sp2) H的羰基反應。反應的副產(chǎn)物為H2O、反應條件溫和,為合成N-雜羰基化合物提供了一種簡便和環(huán)境友好的方法。第四章研究了鈀催化亞磺酸鈉和末端炔烴的偶聯(lián)反應,化學選擇性地合成內(nèi)炔和乙烯基砜。亞磺酸鈉通過釋放SO2與末端炔烴反應生成內(nèi)炔產(chǎn)物,反應中避免加入銅或銀添加劑,具有選擇性好、產(chǎn)率高等優(yōu)點;亞磺酸鈉可用作砜基化試劑與末端炔烴發(fā)生偶聯(lián)反應構建C-S鍵,具有底物適用性廣、反應條件溫和、原子經(jīng)濟性高等優(yōu)點。第五章研究了無過渡金屬催化和K2CO3促進的亞磺酸鈉與肉桂酸的脫羧偶聯(lián)反應合成取代乙烯基砜的方法。體系中的DMSO即做溶劑又做氧化劑,不需要添加其他額外的氧化劑。反應原料廉價易得、操作簡便、官能團兼容性好,副產(chǎn)物為CO2,環(huán)境友好,為乙烯基砜衍生物提供了一種簡便高效的合成方法。
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TQ203.2

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