本文選題：植物調(diào)和油 + 甘油三酯　； 參考：《上海海洋大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：食用油與人們生活密不可分,它是提供必需脂肪酸和人體所需熱能、促進脂溶性維生素吸收的重要食品,食用油的安全問題關(guān)系到廣大人民群眾的身體健康和生活質(zhì)量。調(diào)和油本是根據(jù)脂肪酸科學(xué)的發(fā)展、中國營養(yǎng)學(xué)會膳食營養(yǎng)攝入量(Dietary Reference Intakes,DRIs)修訂和聯(lián)合國糧農(nóng)組織(Food and Agriculture Organization,FAO)對膳食脂肪酸推薦以及中國居民膳食攝入狀況而發(fā)展起來的兩種或兩種以上進行科學(xué)調(diào)配的食用油脂,在日常生活中受到我國消費者的厚愛,是一款頗具中國特色的食用油產(chǎn)品。但是,食用植物調(diào)和油長期以來沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)對其進行監(jiān)督管理,特別是對調(diào)和油配比沒有統(tǒng)一的規(guī)范,導(dǎo)致一些生產(chǎn)企業(yè)誤導(dǎo)消費者。通過對近5年新聞報道的匯總,民眾對調(diào)和油的疑慮和不滿主要是關(guān)于兩個問題,其一,將各類油脂隨意勾兌作為調(diào)和油;其二,調(diào)和油中哪種油貴就用哪種油命名,“含一滴橄欖油也起名橄欖調(diào)和油”。這些情況,一方面不利于保障消費者的權(quán)利,給消費者的選購帶來困惑,另一方面,可能會給不知情的消費者帶來身體健康的不利影響,而這恰恰違背了調(diào)和油調(diào)配合理脂肪酸比例、有利人體健康的初衷。近幾年,消費者對調(diào)和油所含油種及配方比例公開的愿望越來越迫切。但是,國家標(biāo)準(zhǔn)延宕12余年未出臺,核心問題在于缺乏準(zhǔn)確合理有效的檢測方法。因此,系統(tǒng)研究調(diào)和油檢測方法是非常重要和必要的。這一研究存在兩個難點,植物調(diào)和油產(chǎn)品配方和比例檢驗,其實是一個定性和定量的分析,而本論文重點研究對象是在已知植物調(diào)和油配方的前提下,對其構(gòu)成油種進行配比的定量分析,圍繞著檢測方法、數(shù)據(jù)庫和數(shù)學(xué)模型等核心問題,完成了以下四個方面的工作:一、油脂的脂肪酸組成的分析方法僅能從整體上按照碳原子數(shù)和不飽和鍵的數(shù)量給出甘油三酯(Triglycerides,TAGs)中脂肪酸的種類和組成,不能明確每一種脂肪酸具體是從哪一種或幾種甘油三酯上水解而來的,除了棕櫚酸、油酸、亞油酸等個別含量高的脂肪酸外,其余脂肪酸均含量較少,經(jīng)過水解和衍生等一系列復(fù)雜前處理后,結(jié)果的穩(wěn)定性受到一定程度的影響,這些都局限了脂肪酸含量在調(diào)和油配比定量分析的數(shù)學(xué)模型中的應(yīng)用。甘油三酯成分卻可提供更完整的信息量。本章采用氣相色譜-氫火焰離子檢測器(GC-FID)和高效液相色譜-示差折光檢測器(HPLC-RID)兩大色譜技術(shù),對五種不同種植物油中主要成分TAGs進行全面分析,并采用內(nèi)標(biāo)法對TAGs組分進行定量分析(第二章)。分別從線性、檢檢出限和定量限、重復(fù)性和再現(xiàn)性等幾方面進行系統(tǒng)的方法學(xué)驗證。結(jié)果表明:通過標(biāo)準(zhǔn)品和樣品的逐級稀釋的不同濃度與各個TAGs峰面積線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)均在0.99以上。在GC-FID方法中,其日內(nèi)(間)重復(fù)性和人員再現(xiàn)性、除POS、PLLn、SSO和SOO這些含量低于1%的TAGs,其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(Relative Standard Deviation,RSD)大于5%,其余含量高于1%的TAGs的RSD均小于5%,在不同儀器和色譜柱間的再現(xiàn)性的考察中,含量大于1%的TAGs的RSD也均低于10%;在HPLC-RID方法中,TAGs含量均大約7%,其日內(nèi)重復(fù)性控制在5%-10%之間,在不同人員、儀器和色譜柱間的再現(xiàn)性的考察中,其TAGs的RSD均控制在15%以內(nèi),精密度滿足對于油脂中各甘油三酯定量的要求。這些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)為調(diào)和油配比定量分析的數(shù)學(xué)模型構(gòu)建,篩選合理的指標(biāo),提供了參考數(shù)據(jù)。在GC-FID上對相對校正因子的考察可知,各甘油三酯之間是存在差異的,相對校正因子隨著峰保留時間的延長而逐漸變大,其穩(wěn)定性卻變差,因此,在整個數(shù)據(jù)庫構(gòu)建過程中,對數(shù)據(jù)監(jiān)控和校正是不可缺少的重要環(huán)節(jié)。此外,誤差存在累積性,本章結(jié)合方法標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,對植物油中甘油三酯含量檢測的整個實驗過程進行較為系統(tǒng)和全面的測量不確定度的評估,找出主要影響分量,以期消除或減弱檢測誤差對檢測結(jié)果的影響。結(jié)果表明:GC-FID法中不確定度分量的主要來源是樣品測試,內(nèi)標(biāo)配制和樣品制備,三者分別是0.00760,0.00790和0.00880,三者均占總不確定度的貢獻(xiàn)度的30%以上,而對于HPLC-RID法,三者分別是0.0598,0.584和0.0141,不確定度主要來自于內(nèi)標(biāo)配制,其占總不確定度的貢獻(xiàn)度的89%。HPLC-RID法的總不確定度為0.658,遠(yuǎn)大于GC-FID法的總不確定度0.0141,此結(jié)果符合氣液相色譜本身在應(yīng)用時穩(wěn)定性的差異,為后續(xù)甘油三酯穩(wěn)定性研究的方法選取提供參考數(shù)據(jù)�？傊�,操作簡便、穩(wěn)定可靠的甘油三酯內(nèi)標(biāo)定量分析方法是在現(xiàn)有的甘油三酯檢測標(biāo)準(zhǔn)上的一個進步,不同于標(biāo)準(zhǔn)上面積百分比組成的結(jié)果,內(nèi)標(biāo)法的甘油三酯含量結(jié)果是一種“量”的表現(xiàn),為后續(xù)符合質(zhì)量守恒定律的調(diào)和油數(shù)學(xué)模型應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。二、油脂中甘油三酯的穩(wěn)定性是植物調(diào)和油配比研究最大前提和核心標(biāo)準(zhǔn)。本章通過連續(xù)跟蹤60天低溫烘箱(50℃)條件下,分析油樣的酸價、過氧化值及甘油三酯的含量,觀測其變化情況以模擬油脂18個月的貨架儲存期,評價大豆油、菜籽油、玉米油、花生油和葵籽油這五種油脂的穩(wěn)定性(第三章)。結(jié)果表明:對于未添加抗氧化劑的五種植物油,酸價基本保持平穩(wěn),過氧化值有小幅上揚,在60天低溫加速實驗中,植物油的甘油三酯有較好的穩(wěn)定性;對于添加了抗氧化劑的大豆油和菜籽油,抗氧化劑對過氧化值有正面作用,但對酸價和甘油三酯的含量影響不明顯。此外,探究不同精煉工藝下油脂中甘油三酯含量的變化情況。在精煉過程的各環(huán)節(jié)中,五種植物油中除含量少的甘油三酯的RSD大于10%,其余的甘油三酯的RSD控制在5%之內(nèi)�？疾焯卣鳂�(biāo)記物-甘油三酯在生產(chǎn)過程和通過低溫加速烘箱實驗?zāi)M貨架期的穩(wěn)定性,是保障植物調(diào)和油配比定量模型的穩(wěn)健性和可推廣性的重要環(huán)節(jié),為解決食品中摻偽物的含量研究提供了新的思路。三、植物油指紋圖譜法全面反映植物油中化學(xué)成分的圖譜特征,以不同純品油脂的指紋圖譜為基礎(chǔ),提取其綜合性的特征圖譜信息建立定性或定量分析模型,因此,十分有必要建立指紋圖譜數(shù)據(jù)庫(第四章)。本章通過廣泛收集不同產(chǎn)地、生產(chǎn)時期以及不同生產(chǎn)工藝下的植物油,對花生油(179個),大豆油(147個)、玉米油(107個)、菜籽油(116個)和葵籽油(65個)共614個樣品進行GC-FID法和HPLC-RID法的數(shù)據(jù)采集,并選用玉米油樣品作為質(zhì)量控制樣本,采用3σ質(zhì)量控制法,監(jiān)控數(shù)據(jù)的有效性。同時,也對多組實驗數(shù)據(jù)進行單變量校正處理,得出較精確的校正估值,以糾正帶來的系統(tǒng)誤差,數(shù)據(jù)庫的適用面得以擴展。通過SPSS統(tǒng)計軟件對數(shù)據(jù)庫中樣本進行描述性分析,包括均值、中位數(shù)、方差、標(biāo)準(zhǔn)差、偏度、峰度、四分位、P值和F值,結(jié)果表明,五種植物油中各甘油三酯的峰度基本為正值,偏度均小于3,說明在自然界中并不是標(biāo)準(zhǔn)的正態(tài)分布,大部分以偏正態(tài)的形式存在,且曲線相對平坦;各甘油三酯含量的最大值、最小值和RSD可知,其含量并不是一個個特征值,而是一個個“特征帶”,且相互之間的P-Value均小于0.01,存在非常顯著性差異;應(yīng)用模式識別方法,分析了大豆油、玉米油、菜籽油、花生油和葵籽油的聚類效果。總之,通過質(zhì)量控制和校正處理建立的具有代表性、廣泛性和推廣性的純油數(shù)據(jù)庫,利用統(tǒng)計學(xué)了解其在自然環(huán)境中的分布情況為后續(xù)采用窮舉法的大數(shù)據(jù)分析食用植物調(diào)和油配比的定量研究提供了理論和數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。反映出需要繼續(xù)擴充純油甘油三酯的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫,更真實反映五種植物油在自然界存在的形態(tài),以提高數(shù)據(jù)庫的完整性和通過該數(shù)據(jù)庫進行的植物調(diào)和油配比定量分析的準(zhǔn)確性。四、在第五章中,基于質(zhì)量守恒定理,將純油和植物調(diào)和油的甘油三酯含量作為特征因變量,各種純油的配比作為自變量,采用多元線性回歸(Multiple Linear Regression,MLR)和約束性線性最小二乘(Constrained Linear Least Squares,CLLS)建立數(shù)學(xué)模型,運用在對二元、三元調(diào)和油體系中各純油的比例進行研究。通過計算機模擬計算,評估最大誤差來源因素是各純油數(shù)據(jù)庫中樣品的多樣性,這也是油脂摻偽研究中不可避免的一類主要誤差;為了兼顧在自然界真實存在的五種植物油甘油三酯含量的“特征帶”,采用窮舉法對二元(10組,150個樣本)和三元(10組,360個樣本)植物調(diào)和油的配比進行定量檢測,并對于最終結(jié)果進行多樣化指標(biāo)的評價。此研究中的定量分析,不同于分析化學(xué)檢測方法中通常意義上的定量,這是一種利用數(shù)學(xué)模型、化學(xué)計量學(xué)所擬合出來,并將其通過數(shù)理統(tǒng)計而得到的可能解,但這正符合了植物油客觀的存在和分布情況。通過Matlab系統(tǒng)、linux系統(tǒng)和云計算(16核32G服務(wù)器)將原有的windows系統(tǒng)的電腦(2核4G PC機)運算速度提升100多倍,縮短了運算時間,實現(xiàn)窮舉法的可操作性。最終結(jié)果進行了多樣化評價指標(biāo)和評價系統(tǒng),評價指標(biāo)如混合油中某油種的評價指標(biāo)0)4)和對混合油樣本計算結(jié)果的評價指標(biāo)0);對某油種的評價系統(tǒng),如二元模型評價系統(tǒng)-四葉風(fēng)車和三元模型評價系統(tǒng)-六面棋盤;對某一樣本的評價系統(tǒng),如二元模型評價系統(tǒng)-線段和三元模型評價系統(tǒng)-三角形。鑒于GC-FID法在測定甘油三酯含量時,操作簡單、測定迅速、結(jié)果準(zhǔn)確、穩(wěn)定性好,并相比于HPLC-RID法能提供更多的甘油三酯指標(biāo)的信息,在模型擬合時,首先選取GC-FID法的甘油三酯含量作為指標(biāo)進行擬合,指標(biāo)選定為:1-POP,2-PLP,3-POS,4-POO+PLS,5-PLO,6-PLL,7-SOO,8-OOO+SLS+SLO,9-OLO+SLL,10-OLL和11-LLL。針對大豆油和玉米油共存的植物調(diào)和油體系,提出了采用氣相聯(lián)合液相甘油三酯做為特征因變量,液相甘油三酯的指標(biāo)選定為:1'-LLLn,2’-LLL,3’-LLO,4’-LLP,5’-OOL和6’ POL。它們結(jié)合的預(yù)測結(jié)果明顯優(yōu)于僅采用氣相甘油三酯為特征因變量的預(yù)測結(jié)果:在10組(150個)二元模型擬合時,當(dāng)相對誤差0)4)控制在20%以內(nèi)時,其結(jié)果占總比例的98.2%。在10組(360個)三元模型擬合時,相對誤差0)4)控制在20%以內(nèi)時,其結(jié)果占總比例的84.7%。本論文將植物油甘油三酯定量的色譜分析、化學(xué)計量學(xué)和大數(shù)據(jù)計算平臺緊密結(jié)合,對大豆油、菜籽油、玉米油、葵籽油、花生油及它們的二、三元調(diào)和油進行了一些基礎(chǔ)研究,充分展現(xiàn)了這種結(jié)合在植物調(diào)和油配比定量分析和質(zhì)量控制等研究方面的優(yōu)勢及巨大潛力。為規(guī)范調(diào)和油生產(chǎn)、保障公平有序的調(diào)和油市場和滿足人們的消費需要對于調(diào)和油品質(zhì)的要求提供了技術(shù)支撐。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：上海海洋大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TS227

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本文編號：1746391