本文選題：鋰離子電池　切入點：正極材料　出處：《哈爾濱工業(yè)大學》2017年博士論文

【摘要】：近年來,單斜結(jié)構(gòu)的磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3/C)正極材料由于具有氧化還原電位高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、理論比容量高等優(yōu)異特性而成為鋰離子電池的研究熱點。然而,在多電子交換條件下Li3V2(PO4)3/C的循環(huán)穩(wěn)定性較差,這在一定程度上限制了Li3V2(PO4)3/C在動力電池領(lǐng)域中的商業(yè)化推廣和應(yīng)用。為此本文對Li3V2(PO4)3/C正極材料的結(jié)構(gòu)和循環(huán)穩(wěn)定性進行了研究。采用碳熱還原法,在球磨過程中添加過氧化氫,研究過氧化氫的添加對合成的Li3V2(PO4)3/C正極材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明,當合成Li3V2(PO4)3/C 8.2 g時,添加15 m L過氧化氫,燒結(jié)時間是6 h,合成的Li3V2(PO4)3/C電化學性能非但沒有降低還略有提高。充電截止電壓為4.3 V時,0.2 C下的首次放電比容量為127 m Ah?g-1。這是由于球磨過程中加入過氧化氫,五氧化二釩形成濕凝膠,原材料達到分子水平均勻混合。因此明顯提高Li3V2(PO4)3/C的電化學性能。此外還研究了充電截止電壓的升高對Li3V2(PO4)3/C正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性的影響。當電壓測試范圍為3.0~4.3 V時,Li3V2(PO4)3/C在0.2 C倍率下的首次放電比容量為127.1 m Ah?g-1,在1 C倍率下的首次放電比容量為122.9 m Ah?g-1,50次循環(huán)后的容量保持率為98.6%。當電壓測試范圍為3.0~4.6 V時,Li3V2(PO4)3/C在0.2 C倍率下的首次放電比容量為146.2 m Ah?g-1,在1 C倍率下的首次放電比容量為142.0 m Ah?g-1,50次循環(huán)后的容量保持率為92.8%。當電壓測試范圍為3.0~4.8 V時,Li3V2(PO4)3/C在0.2 C倍率下的首次放電比容量為172.6 m Ah?g-1,在1 C倍率下的首次放電比容量為165.5 m Ah?g-1,50次循環(huán)后的容量保持率為86.8%。當充電截止電壓從4.3 V升高到4.8 V時,經(jīng)過充放電循環(huán)后正極材料V5+的積累量增加,Li3V2(PO4)3/C材料的晶格體積發(fā)生了更大的不可逆膨脹,在循環(huán)后Li(3)-O的鍵長變長而Li(2)-O和Li(1)-O的鍵長變短。這是材料循環(huán)穩(wěn)定性變差的原因。為了提高Li3V2(PO4)3/C正極材料在多電子交換條件下的循環(huán)穩(wěn)定性,研究了Mg2+摻雜對Li3V2(PO4)3/C材料結(jié)構(gòu)與循環(huán)穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明,通過在V位摻雜Mg2+對Li3V2(PO4)3/C正極材料的多電子交換循環(huán)穩(wěn)定性起到提高的作用。在所研究的Li3(V1-x Mgx)2(PO4)3/C體系中,Li3(V0.09Mg0.01)2(PO4)3/C有最好的循環(huán)穩(wěn)定性。當電壓測試范圍為3.0~4.3 V時,Li3V2(PO4)3/C在0.2 C倍率下的首次放電比容量為129.1 m Ah?g-1,在1 C倍率下的首次放電比容量為125.1 m Ah?g-1,50次循環(huán)后的容量保持率為99.0%;當電壓測試范圍為3.0~4.6 V時,Li3V2(PO4)3/C在0.2 C倍率下的首次放電比容量為147.2 m Ah?g-1,在1 C倍率下的首次放電比容量為142.8 m Ah?g-1,50次循環(huán)后的容量保持率為93.1%;而當電壓測試范圍為3.0~4.8 V時,Li3V2(PO4)3/C在0.2 C倍率下的首次放電比容量為175.6 m Ah?g-1,在1 C倍率下的首次放電比容量為167.2m Ah?g-1,50次循環(huán)后的容量保持率為87.8%。通過與Li3V2(PO4)3/C相比較,Li3(V0.9Mg0.1)2(PO4)3/C具有更高的多電子交換循環(huán)穩(wěn)定性。另外,探討了多電子交換條件下循環(huán)穩(wěn)定性降低的原因。隨著充電截止電壓的升高Li(1)和Li(2)離子的Li O鍵的鍵長變短,在晶格結(jié)構(gòu)中不利于這兩個鋰離子的嵌入和脫出。而隨著充電截止電壓的升高Li(3)離子的Li O鍵的鍵長變長,這有利于Li(3)離子在晶格結(jié)構(gòu)中的嵌入和脫出。因此隨著充電截止電壓的升高,Li3(V0.9Mg0.1)2(PO4)3/C樣品循環(huán)穩(wěn)定性降低。研究Al2O3包覆對Li3V2(PO4)3/C正極材料循環(huán)穩(wěn)定性的影響,通過與未包覆Al2O3的Li3V2(PO4)3/C的XRD譜圖相比,包覆Al2O3的Li3V2(PO4)3/C樣品具有幾乎相同的衍射峰,無雜相峰存在。在所研究的Al2O3包覆Li3V2(PO4)3/C樣品的體系中,包覆量為4.5 mol%的Al2O3具有最好的循環(huán)穩(wěn)定性。當電壓測試范圍為3.0~4.3 V,3.0~4.6 V和3.0~4.8 V時,Li3V2(PO4)3/C在0.2 C倍率下的首次放電比容量分別為131.5 m Ah?g-1,148.0 m Ah?g-1,176.1m Ah?g-1。在1 C倍率下的首次放電比容量分別為126.2 m Ah?g-1,143.4 m Ah?g-1和168.6 m Ah?g-1,50次循環(huán)后的容量保持率分別為99.5%,93.4%和91.6%。通過與球磨過程中添加過氧化氫燒結(jié)時間為6 h,Mg2+摻雜Li3V2(PO4)3/C合成的材料相比較,Al2O3(4.5 mol%)包覆的Li3V2(PO4)3/C材料具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TM912

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本文編號：1672734