本文選題：銅催化　切入點：需氧氧化　出處：《南京大學》2017年博士論文

【摘要】：過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)作為一類極具有用的合成方法實現(xiàn)了大量復雜分子的構(gòu)建。相比較于鈀、銠以及鎳,銅是一類廉價且低毒的金屬展現(xiàn)了其獨特的優(yōu)勢。同時,含硫化物廣泛存在于功能材料、藥物化學染料以及調(diào)料中。本論文主要圍繞著銅催化實現(xiàn)了各類S-X鍵的構(gòu)建,并通過機理研究加深了對相關(guān)反應(yīng)的認識。具體工作包含如下五個方面:1.CuⅡOOR自分解引發(fā)的選擇性C-S鍵斷裂:磺酰丙酮脫氧構(gòu)建亞磺酸酯的反應(yīng)研究該部分工作我們研究了一例銅催化自由基歷程的β-酮砜與醇的偶聯(lián)反應(yīng)。該β-酮砜類底物是是一類全新的偶聯(lián)子。工作中我們通過大量的控制性實驗以及與DFT相結(jié)合提出了一個嶄新的C-S鍵斷裂的模式(CuⅡOOR中的O-O鍵均裂引發(fā)的C-S鍵均裂)以及解釋砜基是通過共振轉(zhuǎn)化到亞砜的內(nèi)在原理。2.銅催化磺酰肼與醇需氧氧化構(gòu)建亞磺酸酯的反應(yīng)研究反應(yīng)通過銅催化實現(xiàn)了磺酰肼與醇的需氧氧化偶聯(lián)合成亞磺酸酯。反應(yīng)變現(xiàn)出良好的官能團兼容性以及不錯產(chǎn)率。進一步的機理研究發(fā)現(xiàn)亞磺酸是反應(yīng)歷程中的活性中間體。該反應(yīng)不僅進一步拓展了磺酰肼作為偶聯(lián)試劑的應(yīng)用范圍,同時也提供了一種制備亞磺酸酯的途徑。3.銅催化氧化喹啉C2位的選擇性磺�；磻�(yīng)研究在該體系中,我們通過銅催化實現(xiàn)了氧化喹啉類化合物鄰位磺�；耐瑫r也還原了底物,得到了喹啉磺�；a(chǎn)物。反應(yīng)利用亞磺酸鈉作為磺�；幢憩F(xiàn)出非常好的兼容性,并且反應(yīng)條件溫和簡單符合當前綠色合成化學理念的要求。進一步的機理研究,我們推測該反應(yīng)經(jīng)歷了類似Minisci-反應(yīng)的歷程。4.銅催化芳基肼、DABSO與胺串聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建磺酰胺類化合物的反應(yīng)研究在反應(yīng)中,我們呈現(xiàn)了一例基于銅催化的肼、DABSO與胺的三組分偶聯(lián)制備磺酰胺的反應(yīng)。在這里實現(xiàn)了第一例肼直接作為芳基源與DABSO的偶聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果也表現(xiàn)不錯的官能團兼容性及良好的產(chǎn)率。在該串聯(lián)反應(yīng)中無需引入額外的添加劑,而且反應(yīng)過程中釋放無毒無害的氮氣。為一類極其有用的化合物磺酰胺提供了一條新穎的簡單的合成路徑。5.銅催化O_2作為氧化劑及氧合劑通過不飽和烯基酸氧硫化構(gòu)建內(nèi)脂的反應(yīng)研究在該反應(yīng)體系,我們報道了一例新穎的高效的銅催化硫取代內(nèi)脂類化合物的合成反應(yīng)。反應(yīng)通過硫醇氧氣下產(chǎn)生硫自由基加成烯烴啟動的�？刂菩詫嶒灱巴凰貙嶒炋岢隽艘粋�可能的反應(yīng)歷程:氧氣在反應(yīng)歷程中首先通過攫取自由基產(chǎn)生對應(yīng)的過氧化自由基物種,最終轉(zhuǎn)化為羥基發(fā)生分子內(nèi)酯化得到產(chǎn)物。該機理不僅為構(gòu)建硫取代的內(nèi)脂提供了一條有效的途徑,而且實現(xiàn)了鮮有報道的氧化氧合環(huán)化反應(yīng)。
[Abstract]:In this paper , we have studied the reaction of copper catalyzed oxidation of quinoline C2 . The results show that the reaction of copper catalyzed by O - O bond is a new kind of coupling reagent .

【學位授予單位】：南京大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O621.251

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本文編號：1672591