本文選題：鎂合金　切入點(diǎn)：預(yù)處理　出處：《哈爾濱工業(yè)大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：鎂合金作為生物醫(yī)用可降解材料的研究逐漸成為近年來的研究熱點(diǎn),但是鎂合金低的耐蝕性能限制了其在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。為解決這一關(guān)鍵問題,本文采用陰極電沉積的方法在鎂合金表面構(gòu)建疏水/超疏水涂層以提高其耐蝕性能。同時(shí)為改善涂層與鎂合金之間的界面結(jié)合,在鎂合金表面進(jìn)行先期預(yù)處理來調(diào)整合金表面狀態(tài)。系統(tǒng)地研究了鎂合金表面狀態(tài)、涂層制備過程中陽極板材的選擇、沉積溶液中陰離子的種類以及電沉積參數(shù)對涂層表面形態(tài)的影響,實(shí)現(xiàn)了對涂層表面狀態(tài)的調(diào)控,并揭示了涂層的形成機(jī)制。詳細(xì)研究了各工藝參數(shù)對涂層電化學(xué)腐蝕行為的影響規(guī)律,闡明了涂層在模擬體液中的腐蝕降解規(guī)律及其對鎂合金的腐蝕抑制作用。研究發(fā)現(xiàn),鎂合金表面預(yù)處理強(qiáng)烈地影響疏水涂層的形貌、厚度以及潤濕性,但并未影響涂層的物相組成。由于等離子體電解氧化層導(dǎo)電性差,疏水涂層不能直接沉積在等離子體電解氧化的鎂合金表面,但疏水涂層易于在刻蝕的等離子體電解氧化、陽極氧化以及水熱處理的鎂合金基體表面沉積。預(yù)處理層對整個(gè)涂層體系的耐蝕性能有很大影響,經(jīng)過刻蝕后的等離子體電解氧化預(yù)處理層為整個(gè)涂層體系提供了最好的耐蝕性能。這是由于該預(yù)處理在鎂合金表面形成了一個(gè)致密的內(nèi)層,且該預(yù)處理層厚度最大,從而提高了涂層/預(yù)處理層及預(yù)處理層/鎂合金的界面穩(wěn)定性,阻止了腐蝕介質(zhì)中離子的滲入。無論在何種電沉積條件下制備涂層,電流密度隨著沉積時(shí)間的延長均呈現(xiàn)出下降和保持不變兩個(gè)階段,分別對應(yīng)于涂層在基體表面的形核與生長階段。所制備的涂層表面形貌均表現(xiàn)出了微米納米多級(jí)結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)的變化直接影響涂層的疏水/超疏水性能。涂層的制備工藝參數(shù)明顯影響涂層的形貌、厚度以及疏水性能,但并未對涂層的相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。涂層在模擬體液中是可降解的,浸泡后涂層的相組成由原來的C36H70Ca O4轉(zhuǎn)變?yōu)镃36H70Ca O4·H2O。涂層的制備工藝參數(shù)顯著地影響它的耐蝕性能。當(dāng)施加50V直流沉積電壓,分別沉積15min、60min和120min時(shí),涂層電化學(xué)交流阻抗譜在模擬體液浸泡過程中由兩個(gè)時(shí)間常數(shù)演化為三個(gè)時(shí)間常數(shù),出現(xiàn)第三個(gè)時(shí)間常數(shù)(電化學(xué)雙電層)的時(shí)間分別為浸泡12h、24h和12h。此外,與其它沉積時(shí)間相比,沉積60min所制備的涂層具有最高的涂層電阻、陽極氧化層電阻以及電荷轉(zhuǎn)移電阻,表明該涂層具有最好的耐蝕抗力。當(dāng)施加脈沖電壓(占空比為50%)沉積60min時(shí),施加100V和20V沉積電壓獲得的涂層分別在浸泡1h和12h后出現(xiàn)了三個(gè)時(shí)間常數(shù),施加50V電壓所得涂層在48h后才出現(xiàn)第三個(gè)時(shí)間常數(shù),說明該電壓下獲得的涂層能為基體提供最好的保護(hù)。涂層沉積過程中電壓的加載方式強(qiáng)烈地影響涂層的耐蝕性能。當(dāng)在相同的沉積電壓(50V)下沉積60min時(shí),直流方式加載獲得涂層的電化學(xué)阻抗譜出現(xiàn)低頻對應(yīng)的電化學(xué)雙電層的浸泡時(shí)間為24h,而脈沖方式加載時(shí)得到涂層出現(xiàn)電化學(xué)雙電層的時(shí)間為48h。在相同沉積電壓與沉積時(shí)間條件下加載脈沖電壓時(shí)獲得涂層耐蝕能力更強(qiáng)。無論是在直流電壓還是脈沖電壓下沉積涂層,涂層的耐蝕性能均隨電壓(或時(shí)間)的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,且當(dāng)沉積時(shí)間為60min,沉積電壓為50V時(shí)得到的涂層具有最優(yōu)異的耐蝕性能。這主要是由于隨沉積電壓(或時(shí)間)的增加,涂層的表面形貌、厚度以及潤濕性均會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化,它們的共同作用貢獻(xiàn)于涂層的耐蝕性能。在生理環(huán)境中,陽極氧化預(yù)處理鎂合金和超疏水涂層培養(yǎng)過程中生理溶液p H值變化和滲透壓變化表現(xiàn)出了相似的規(guī)律,二者均表現(xiàn)出較高的降解抗力。與氧化層相比,超疏水涂層能為基體提供更好的降解抗力。預(yù)處理Mg O氧化層提高了成骨細(xì)胞的增殖,但并未增加其分化。相反,超疏水涂層減少了成骨細(xì)胞的增殖,但促進(jìn)了成骨細(xì)胞的分化。
[Abstract]:Magnesium alloys as biomedical research on degradable materials has become a research hotspot in recent years, but the corrosion resistance of magnesium alloy low limit its application in the field of biomedical materials. To solve this key problem, this paper uses the method of cathodic electrodeposition on the surface of the magnesium alloy of hydrophobic / super hydrophobic coating to improve at the same time. In order to improve the corrosion resistance of magnesium alloy and the interface between the coating and the combination of pre treatment on the surface of magnesium alloy to adjust alloy surface. Systematic study of the state of the surface of magnesium alloy and preparation of coating anode plate in the process of selection, effect of anion in the deposition solution type and electrodeposition parameters on the coating surface morphology the implementation of the regulation of the state on the surface of the coating, and reveals the formation mechanism of the coating was studied. The effects of process parameters on the electrochemical corrosion behavior of the coatings. Law, clarify the corrosion degradation of coatings in simulated body fluid and its inhibitory effect on Corrosion of magnesium alloy. The study found that magnesium alloy surface pretreatment strongly influence the morphology of hydrophobic coating, thickness and wettability, but did not affect the coating phase composition. The plasma electrolytic oxidation layer of conductive, hydrophobic coating can not be directly deposited on the surface of magnesium alloy by plasma electrolytic oxidation, but the hydrophobic coating easily in plasma electrolytic oxidation etching, anodic oxidation and hydrothermal treatment of magnesium alloy surface deposition. Pretreatment have great influence on the corrosion properties of the coating system layer by etching after plasma electrolytic oxidation pretreatment layer for the entire coating system provides the best corrosion resistance. This is due to the pretreatment on the surface of magnesium alloy to form a dense inner layer, and the thickness of the pretreatment, from To improve the coating / pretreatment layer and interface stability of pretreatment of magnesium alloy layer / prevent ion corrosion medium infiltration. No matter what the electrodeposition coating was prepared under the condition of current density, with the increase of the deposition time were decreased and maintained two stages unchanged, respectively corresponding to the coating on the substrate the surface of the nucleation and growth stage. The surface morphology of coatings showed the micro nano hierarchical structure, the change of the structure directly affect the coating hydrophobic / super hydrophobic properties. The process parameters for preparing coating significantly affected the morphology of the coatings, and the thickness of the hydrophobic properties, but not on the phase structure of coating effect of coating is biodegradable. After soaking in SBF, the coating phase composition of the preparation parameters changed from C36H70Ca O4 to C36H70Ca O4 H2O. the influence of the coating corrosion resistance significantly. When applying it With 50V DC deposition voltage, deposition of 15min and 120min respectively, 60min coating, electrochemical impedance spectroscopy in the SBF process by two time constants for the evolution of three time constants, third time constants (electrochemical double layer) time respectively for 12h, 24h and 12h., in addition, compared with the other the deposition time, deposition of 60min coatings prepared with the highest resistance coating, anodic oxidation layer resistance and charge transfer resistance, corrosion resistance shows that the coating has the best. When the applied pulse voltage (50% duty cycle) deposition of 60min, 100V and 20V applied coating deposition voltage obtained by immersion in 1H and 12h respectively after the three time constants, 50V voltage is applied to the coating of third time constants appeared in 48h after coating the voltage to provide the best protection to the matrix. The coating deposition voltage sink The loading modes strongly affect the corrosion resistance of the coatings. When the deposition voltage (50V) under the same deposition 60min, DC load for electrochemical impedance spectrum of double coating immersion time frequency corresponding to the electrodeposition layer is 24h, and the pulse load is obtained when the coating layer of the electric double layer time the corrosion resistance of 48h. coating is stronger at the same deposition voltage and deposition time under the condition of loading. When the pulse voltage in the DC voltage or under voltage pulse deposited coatings, the corrosion resistance of coatings increases with the voltage (or time) increased with the increased first and then decreased, and when the deposition time of 60min coating deposition voltage 50V has been the most excellent corrosion resistance. This is mainly due to the deposition voltage (or time) increases, the surface morphology of the coating thickness and wettability are corresponding changes, The corrosion resistance of their interactions contribute to the coating. In physiological environments, anodic oxidation pretreatment of magnesium alloy and super hydrophobic coating during the culture solution of P H changes and physiological change of osmotic pressure in exertedoxidation, two showed higher degradation resistance. Compared with the oxide layer, super hydrophobic the coating can provide better degradation resistance as the matrix. Pretreatment of Mg O oxide layer improves the proliferation of osteoblasts, but did not increase its differentiation. On the contrary, the super hydrophobic coating reduces the proliferation of osteoblasts, but promoted osteoblast differentiation.

【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TG174.4

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