本文關(guān)鍵詞：多齒氮配體釕配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及其對(duì)醇氧化反應(yīng)的催化性能

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【摘要】：將醇氧化為相應(yīng)的羰基化合物,無論是在有機(jī)合成還是化工生產(chǎn)中都是最基本的、最重要的反應(yīng)之一。傳統(tǒng)的氧化方法對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重,不符合“綠色化學(xué)”的要求。因此,開發(fā)溫和綠色的催化氧化體系在經(jīng)濟(jì)上和環(huán)境保護(hù)方面都具有非常重要的意義。本文設(shè)計(jì)合成了一系列三齒氮配體,與2,6-吡啶二甲酸鈉、Ru Cl3配位制得相應(yīng)釕配合物c1~c4,并通過核磁共振、紅外光譜、紫外可見光譜以及高分辨率質(zhì)譜等手段對(duì)各中間體及配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過X-射線單晶衍射對(duì)配合物c1的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,配合物c1中釕原子與三齒氮配體在同一平面內(nèi),與2,6-吡啶二甲酸根在另一平面內(nèi),且兩平面接近相互垂直,晶體呈現(xiàn)為稍有扭曲的八面體構(gòu)型。在空氣氣氛下,c1在培養(yǎng)單晶過程中亞胺基被氧化為酰胺基,形成一個(gè)新的配合物c1-B;當(dāng)c1在DMSO氣氛中培養(yǎng)單晶時(shí),2,6-吡啶二甲酸根中的一個(gè)羧酸根與釕離子解離,一分子的DMSO取而代之與中心釕配位,形成另一新的配合物c1-C。這兩個(gè)晶體同樣呈現(xiàn)稍有扭曲的八面體構(gòu)型,且具有兩個(gè)接近相互垂直的平面。以配合物c1為催化劑,1-苯乙醇為模型底物,嘗試建立新的醇催化氧化體系。最終確定優(yōu)化條件為:1-苯乙醇2mmol,催化劑0.002mmol(0.1mol%),氧化劑TBHP與底物摩爾比3:1,反應(yīng)溫度40℃。在該條件下反應(yīng)2.5h,1-苯乙醇的轉(zhuǎn)化率100%,苯乙酮的選擇性接近100%。將該催化體系用于不同醇的氧化以考察其底物適用性,結(jié)果表明,大多數(shù)芐位仲醇,包括鄰位或?qū)ξ缓泄╇娮踊蛭娮踊钠S位仲醇,都可以順利地被氧化為相應(yīng)的酮,少數(shù)脂肪仲醇也有較好的氧化效果。該體系也可氧化芐位伯醇,但多因過度氧化而得到相應(yīng)的酸。其他三種不同結(jié)構(gòu)催化劑均顯示較高的催化活性。
【關(guān)鍵詞】：三齒氮配體 2 6-吡啶二甲酸鈉 釕配合物 單晶結(jié)構(gòu) 叔丁基過氧化氫 醇氧化
【學(xué)位授予單位】：河北工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O641.4
【目錄】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-9
• 符號(hào)說明9-10
• 第一章 緒論10-20
• 1.1 前言10
• 1.2 過渡金屬催化醇氧化的研究進(jìn)展10-18
• 1.2.1 釕配合物催化的醇氧化體系11-16
• 1.2.2 其他過渡金屬催化的醇氧化體系16-18
• 1.3 本課題的主要研究?jī)?nèi)容及創(chuàng)新點(diǎn)18-20
• 1.3.1 本課題的主要研究?jī)?nèi)容18
• 1.3.2 本論文的創(chuàng)新點(diǎn)18-20
• 第二章 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器20-26
• 2.1 主要化學(xué)試劑20-22
• 2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備22-23
• 2.3 產(chǎn)品表征及分析方法23-26
• 第三章 新型三齒氮配體釕配合物的合成、表征26-48
• 3.1 實(shí)驗(yàn)部分26-31
• 3.1.1 配合物c1~c4的合成路線26-27
• 3.1.2 合成方法27-31
• 3.1.2.1 配合物c1的合成27-29
• 3.1.2.2 配合物c2的合成29
• 3.1.2.3 配合物c3的合成29-30
• 3.1.2.4 配合物c4的合成30-31
• 3.2 結(jié)果與討論31-47
• 3.2.1 各配合物及中間體的合成31-33
• 3.2.2 各配合物及中間體的結(jié)構(gòu)分析33-47
• 3.2.2.1 ~1H NMR譜33-37
• 3.2.2.2 ~(13)C NMR譜37-38
• 3.2.2.3 FT-IR光譜38-39
• 3.2.2.4 UV-Vis光譜39-40
• 3.2.2.5 配合物c1的晶體結(jié)構(gòu)40-47
• 3.3 小結(jié)47-48
• 第四章 新型釕配合物催化醇氧化體系的構(gòu)建及其催化性能48-58
• 4.1 實(shí)驗(yàn)部分48
• 4.2 結(jié)果與討論48-56
• 4.2.1 催化體系的構(gòu)建48-51
• 4.2.2 催化體系底物適用性的考察51-54
• 4.2.3 催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的影響54-55
• 4.2.4 催化機(jī)理55-56
• 4.3 小結(jié)56-58
• 第五章 醇氧化與Knoevenagel反應(yīng)58-64
• 5.1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容58
• 5.2 結(jié)果與討論58-62
• 5.2.1 加料方式的考察58-59
• 5.2.2 投料比的考察59-60
• 5.2.3 丙二腈與含取代基苯甲醇的串聯(lián)反應(yīng)60
• 5.2.4 苯甲醇與其他活潑亞甲基化合物的串聯(lián)反應(yīng)60-62
• 5.3 小結(jié)62-64
• 第六章 結(jié)論64-66
• 參考文獻(xiàn)66-74
• 附錄A74-78
• 攻讀碩士學(xué)位期間所取得的相關(guān)科研成果78-80
• 致謝80

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