【摘要】：鄰苯二甲酸酯(Phthalate acid esters,PAEs)是最廣泛使用的增塑劑之一,并廣泛應用于塑料產(chǎn)品的生產(chǎn),諸如食物包裝材料、玩具、醫(yī)療用品和個人護理品等產(chǎn)品中被廣泛使用。當PAEs與塑料分子結(jié)合時,其保持相對獨立的化學性質(zhì),PAEs在使用過程中從塑料中擴散出來,空氣、水、土壤和食物受到污染,因此PAEs對環(huán)境的影響逐漸引起社會關(guān)注。PAEs對人類健康具有致畸性、致癌和致突變性,其中6種PAEs被美國環(huán)境保護局列為優(yōu)先污染物,PAEs現(xiàn)已被人們稱為“第二個全球性PCB污染物”。但以往的研究大多局限在光降解、生物降解行為以及基于此開展的處理技術(shù)研究等,而缺乏通過利用取代基對分子結(jié)構(gòu)的修飾調(diào)控研究。因此,本文以PAEs為研究對象,以量子化學計算和3D QSAR藥效團模型為主要研究方法,以開展PAEs光譜辨識及建立PAEs的光譜增強檢測技術(shù)為主要研究目的,并為指導設(shè)計環(huán)境友好型PAEs分子提供理論依據(jù),最終從光譜辨識、光譜增強、尋求替代品等方面對PAEs的環(huán)境行為進行控制,減少其對環(huán)境的危害性。密度泛函理論用于優(yōu)化各種PAEs的結(jié)構(gòu),并計算它們的拉曼光譜、紅外光譜和紫外光譜,以提取PAEs特征光譜信息,對PAEs進行了光譜辨識,并分析了溶劑化效應對PAEs光譜的增強作用。研究結(jié)果表明:根據(jù)拉曼振動和波數(shù)差,識別了12種PAEs的拉曼特征光譜,篩選出對PAEs拉曼光譜具有顯著溶劑化作用的溶劑(苯),最大拉曼峰之間的波數(shù)差異大于拉曼光譜0.2cm-1的最低檢出限,實現(xiàn)了16種PAEs拉曼特征振動光譜的理論辨識。依靠紅外光譜的酯基振動頻率值可實現(xiàn)多種PAEs間的辨識,16種PAEs中僅12種PAEs紫外吸收光譜峰之間的最小波數(shù)差大于紫外光譜檢測儀器的最小分辨率0.10nm,溶劑化效應可使其余4種PAEs的吸收峰分布更為分散從而易于區(qū)分。Discovery Studio軟件用于構(gòu)建PAEs拉曼、紅外和紫外光譜的3D QSAR藥效團模型,基于3D QSAR藥效團進行PAEs的光譜衍生增強研究,并從衍生化反應的難易程度對PAEs衍生物進行篩選。研究結(jié)果表明:疏水特性在已建立的PAEs三種光譜性質(zhì)相應的3D QSAR藥效團中起最重要的作用,以3種列入環(huán)境優(yōu)先控制的PAEs(DMP、DBP、DNOP)為模板分子設(shè)計出多種PAEs衍生物,其中拉曼特征振動光譜強度增強程度最大的是6.25倍、2.05倍和1.56倍,紅外特征振動光譜強度增強程度最大的是76.98%、26.49%和16.42%,紫外光譜強度增強程度最大的是121.85%、105.20%、191.11%。此外,表征了 PAEs衍生化反應的難易程度,并獲得了取代基與PAEs分子之間的取代反應順序。熒光光譜法是PAEs的主要檢測方法之一,而PAEs本身不具有熒光特征,基于單、雙取代修飾的高靈敏性PAEs衍生物熒光光譜理論檢測方法的構(gòu)建表明:相較于與牛血清(BSA)蛋白結(jié)合后PAEs的熒光強度,PAEs單、雙取代衍生物的熒光光譜強度分別顯著提高100%-1850%、28.20-110.00倍,具有高靈敏性。具有熒光光譜特性的PAEs衍生物,其功能性(穩(wěn)定性、絕緣性)未受到影響,其持久性、遷移性和毒性均有不同程度的降低,生物富集性無明顯變化,具有環(huán)境友好型。在相同熒光光譜波長范圍內(nèi)(240-420nm),具有熒光光譜特征的PAEs衍生物之間、與POPs(多環(huán)芳烴)之間不存在干擾,基于2D QSAR的熒光特征機理分析發(fā)現(xiàn),占用軌道能量值及密立根電荷數(shù)是PAEs衍生物是否具備熒光光譜特性的主要因素。BSA蛋白與目標PAEs分子對接構(gòu)象顯示了 BSA蛋白活性位點處與目標PAEs直接相互作用的關(guān)鍵氨基酸殘基,共設(shè)計了 8種BSA蛋白的氨基酸序列改造方案;選用同源建模方法獲得新型BSA蛋白結(jié)構(gòu),對新型BSA蛋白與目標PAEs的結(jié)合親和性評價發(fā)現(xiàn),新型BSA-3蛋白與目標DMP、DBP和DNOP結(jié)合親和性提升幅度最為顯著,依次為3.37%、12.88%和16.30%;同時借助Gaussian09軟件計算BSA蛋白改造前后與目標PAEs結(jié)合的熒光光譜強度的變化發(fā)現(xiàn),新型BSA-7蛋白、新型BSA-8蛋白、新型BSA-4蛋白與目標DMP、DBP和DNOP結(jié)合后的熒光強度分別增強了 1.80倍、103.50倍和61.43倍,可實現(xiàn)目標PAEs的快速高效檢測。此外,還開展了低雌激素活性兼具熒光特征的PAEs分子設(shè)計,利用PAEs的分子結(jié)構(gòu)和EC50值構(gòu)建了雌激素活性的3D QSAR藥效團模型,模型具有良好的預測能力和穩(wěn)定性,并進行了低雌激素活性的分子設(shè)計,在此基礎(chǔ)上以高熒光光譜強度作為篩選手段,獲得12種低雌激素活性(降低程度達3個數(shù)量級)且具有高熒光光譜強度(顯著提高20倍以上)的PAEs衍生物,并具有環(huán)境友好型。分子對接技術(shù)用于研究PAEs衍生物雌激素活性降低的作用機理發(fā)現(xiàn),PAEs及其衍生物與雌激素受體結(jié)合時,相互作用形成的鍵長越長,雌激素活性越低。
【學位授予單位】：華北電力大學(北京)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：X592
【圖文】：

研究技術(shù)路線圖

ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，ＰＡＨｓ）等物質(zhì)［３５４１。１６種ＰＡＥｓ的拉曼光譜具有共同的振動模式，逡逑主要可以歸屬為苯環(huán)變形、酯基振動、Ｃ－Ｃ伸縮、Ｃ－Ｈ搖擺、Ｃ－Ｈ伸縮以及各種形逡逑式的耦合。１６種ＰＡＥｓ的拉曼光譜如圖３－１所示，１６種ＰＡＥｓ的特征基團相同，拉逡逑曼光譜特征振動的頻率較為穩(wěn)定，峰形較為相似。逡逑ＰＡＥｓ的苯環(huán)變形振動主要是ＰＡＥｓ苯環(huán)的形狀發(fā)生變化，拉曼光譜頻率在逡逑１５７０－１６７０ＣＨＴ１之間的振動峰主要源于ＰＡＥｓ的苯環(huán)變形。Ｃ－Ｃ伸縮振動是Ｃ－Ｃ鍵逡逑的鍵長發(fā)生改變的振動，頻率分布的較為分散。Ｃ－Ｈ搖擺振動是Ｃ－Ｈ鍵的鍵角改逡逑變而鍵長不會改變，分為平面內(nèi)和平面外的搖擺振動，１３７０－１５７０ＣＪ１Ｔ１頻率區(qū)域的逡逑振動峰值來自ＰＡＥｓ的Ｃ－Ｈ搖擺振動。Ｃ－Ｈ伸縮是由Ｃ－Ｈ鍵長的變化引起的，這逡逑是本章研究的１６種ＰＡＥｓ拉曼光譜都具有的振動形式，頻率分布在２７００－３ｌＯＯｃｎｒ１逡逑之間，此部分的拉曼光譜最強，但類似芳香類的物質(zhì)也都存在Ｃ－Ｈ伸縮振動，因逡逑此不能作為ＰＡＥｓ的特征振動。ｌｎＯ－ＤＴＯｃｎｒ１頻率區(qū)域的振動模式更復雜

【參考文獻】

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本文編號：2741524