【摘要】：隨著人類社會的不斷發(fā)展,對能源的需求日益增長�；剂夏壳叭匀皇侨祟惖闹饕茉�,一方面其儲量有限,能源危機始終是亟待解決的問題,另一方面大量排放的CO_2及其他污染物引發(fā)了一系列環(huán)境與氣候問題。太陽能理論上是無限的,也是清潔能源的重要組成部分。利用太陽能將CO_2和H_2O轉化為太陽能燃料,將太陽能轉化為化學能儲存起來并加以利用,可以同時解決能源與環(huán)境問題,是未來能源的發(fā)展方向。本課題組提出的光熱協(xié)同制備太陽能燃料是一種基于能量分級分質利用思想的方法,發(fā)展前景光明。光熱協(xié)同材料的設計與制備是提高系統(tǒng)效率的關鍵,本論文探究了多種氧化物材料的性能,嘗試尋找合適的循環(huán)材料。利用溶膠凝膠法制備了TiO_2和不同比例Mn摻雜的TiO_2材料,CO_2分解實驗結果表明1.0 wt%摻雜比例的樣品效果最好,摻雜量更多或更少都會導致CO產量減少,但仍高于純TiO_2的產量。摻雜Mn離子在TiO_2的禁帶中引入了雜質能級,擴大了光吸收范圍,同時Mn離子可以俘獲電子,促進光生電子空穴的分離,但隨著Mn的摻雜量增加,Mn離子反而會成為復合中心,不利于氧空位生成。DFT計算表明,Mn的摻雜降低了TiO_2的氧空位形成能。利用水熱法和離子交換法制備了ZnO、Zn_2GeO_4、ZnGa_2O_4納米材料。實驗結果表明,ZnO的效果與P25型TiO_2相當,為2.2?mol·g~(-1);Zn_2GeO_4和ZnGa_2O_4材料具有優(yōu)秀的光熱協(xié)同分解CO_2性能,其中Zn_2GeO_4效果最好,平均CO循環(huán)產量為9.52?mol·g~(-1),是P25的4倍。XPS結果表明光照期間在Zn_2GeO_4和ZnGa_2O_4樣品中產生了較多的氧空位,并在熱反應結束后氧空位恢復,上述氧化物在循環(huán)過程中反應機理與TiO_2類似。進一步設計并制備了ZnO/Zn_2GeO_4異質結以拓寬Zn_2GeO_4材料的光譜響應范圍,提高能量轉化效率。光熱協(xié)同實驗顯示,復合體系材料平均CO產量達到12.40?mol·g~(-1),高于單一的氧化物材料,并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過XRD、TEM及EDS線掃測試證明了異質結的成功構建,UV-Vis DRS和PL光譜表明Z/ZGO材料光響應及光生電子空穴分離效果良好,利于光致氧空位的產生。
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ511
【圖文】：

尤其是碳循環(huán)，降低了人類對化石能源的依賴，減少二氧化碳排放，同時解決了能源問題與環(huán)境問題。圖1.1 未來太陽能工廠[24]1.3 兩步式金屬氧化物熱化學循環(huán)制備太陽能燃料兩步式熱化學循環(huán)是以金屬氧化物（MxOy）及其金屬單質或次氧化物為循環(huán)中間介質，在較高溫度下分解二氧化碳和水產生一氧化碳、氫氣和氧氣的循環(huán)過程，如圖1.2所示。相關化學反應過程如下所示：MxOy→ MxOy-1+ 1/2O2(g) (熱還原，> 1273 K) （1-1）MxOy-1+ H2O (g) → MxOy+ H2(g) (水分解，> 773 K) （1-2）MxOy-1+ CO2(g) → MxOy+ CO (g) (二氧化碳分解，> 773 K) （1-3）首先金屬氧化物（MxOy）在聚光太陽能產生的高溫下被還原為金屬單質或次氧化物并釋出氧

和氧氣分別在不同步驟產生，避免了高溫下產氣分離的問題。為了進一步降低反應溫度提高效率，研究人員嘗試了多種金屬氧化物材料。圖1.2 兩步式熱化學循環(huán)反應機理[15]1.3.1 鋅基氧化物（ZnO/Zn）熱化學循環(huán)氧化鋅（ZnO）是一種被廣泛研究的熱化學循環(huán)材料。根據熱力學第二定律分析結果，在2300 K反應的理論太陽能轉化效率超過50%[25]。第一步反應中ZnO可以被徹底還原為鋅單質，因而ZnO的單位質量產率與非化學計量反應的金屬氧化物相比非常高。這使得ZnO很長時間都被認為是最有前景的熱化學循環(huán)材料。其循環(huán)反應方程式如下：ZnO → Zn + 1/2O2(g) (熱還原，> 2000 K) （1-4）Zn + H2O (g) → ZnO + H2(g) (水分解，< 1300 K) （1-5）Zn + CO2(g) → ZnO + CO (g) (二氧化碳分解，< 1300 K) （1-6）Aldo Steinfeld等人針對ZnO熱化學循環(huán)進行了長時間的研究，并在2014年進行的中試實驗中實現了3%的太陽能到化學能的轉化效率[15]。然而ZnO的理論分解溫度非常高，在2235 K條件下分解反應的吉布斯自由能才變?yōu)?

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1 鄧博文;金屬氧化物半導體光熱協(xié)同分解二氧化碳[D];浙江大學;2019年

本文編號：2739283