【摘要】：費(fèi)托合成技術(shù)能夠?qū)⒚骸⑻烊粴�、生物質(zhì)等經(jīng)由合成氣轉(zhuǎn)化為更清潔、高效的碳資源,有效的緩解世界能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題。鈷基催化劑由于其高鏈增長(zhǎng)能力、低水煤氣變換反應(yīng)、不易積碳和中毒等特點(diǎn)被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ馁M(fèi)托合成催化體系之一。但傳統(tǒng)的鈷基催化劑仍然存在一些問(wèn)題,比如低溫下轉(zhuǎn)化率低,產(chǎn)物選擇性分布廣等,本文針對(duì)以上問(wèn)題進(jìn)行研究,探索了新型鈷基催化體系,主要取得了如下研究結(jié)果:(1)利用新型載體BN、Si_3N_4負(fù)載Co做催化劑,研究發(fā)現(xiàn)活性相Co在兩種載體表面均以面心立方結(jié)構(gòu)(Co-fcc)存在。載體表面官能團(tuán)較少,不利于反應(yīng)物分子的吸附,所以兩種催化劑的CO轉(zhuǎn)化率都在30%左右。在選擇性方面,Co/BN和Co/Si_3N_4催化劑對(duì)C_5-C_(12)烴的選擇性很高,因?yàn)榇呋瘎┲写嬖谖⒖?介孔結(jié)構(gòu),其有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì),還能促進(jìn)CH_2單體的鏈增長(zhǎng)。并且兩種載體表面都含有弱酸性位點(diǎn),能夠抑制反應(yīng)過(guò)程中長(zhǎng)鏈烴的裂解和異構(gòu)化,有利于C_5-C_(12)烴的生成。總體來(lái)看,Co/Si_3N_4催化劑產(chǎn)生的C_(5+)更多一些,因?yàn)镾i_3N_4載體有利于活性相Co的均勻分散,并且粒徑在10nm以下。(2)利用共沉淀法和水熱法制備了尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnCo_2O_4,并以此為前軀體,原位加氫還原后得到Co在ZnO上高度分散的Co/ZnO催化劑。這種新型鈷基催化劑在低溫(220℃)費(fèi)托合成反應(yīng)中具有極高的CO轉(zhuǎn)化率,并且催化性能穩(wěn)定。總體來(lái)看共沉淀法制備的ZnCo_2O_4加氫還原后費(fèi)托性能更好,因?yàn)槠渚哂懈叩谋缺砻娣e,更多的Co含量,并且還原后單質(zhì)Co的粒徑更適合費(fèi)托合成反應(yīng)。(3)用共沉淀法制備了不同Zn、Co比例的尖晶石型Zn-Co-O固溶體Zn_(0.75)Co_1O_x和Zn_1Co_1O_x,同樣以此作為前軀體,原位加氫還原后進(jìn)行費(fèi)托性能評(píng)價(jià),發(fā)現(xiàn)催化劑活性降低明顯,主要是因?yàn)轶w系內(nèi)原子間作用力發(fā)生變化,導(dǎo)致前軀體還原溫度改變(第二步還原時(shí)CoO與ZnO的還原溫度有所重合),加氫還原過(guò)程中部分ZnO被還原為單質(zhì)Zn,它們覆蓋在活性相表面,致使活性位大量減少。(4)制備純相Co_3Mo_3N以及添加助劑的ZrO_2-Co_3Mo_3N,評(píng)價(jià)不同反應(yīng)溫度下兩種催化劑的費(fèi)托性能,發(fā)現(xiàn)Co_3Mo_3N催化劑在低溫費(fèi)托和高溫費(fèi)托都有活性,產(chǎn)物以短鏈烴為主,這是因?yàn)轶w系中存在的Mo物種有利于吸附在催化劑表面上的碳物種發(fā)生加氫反應(yīng),也有利于長(zhǎng)鏈烴的裂解和異構(gòu)化。另外Co_3Mo_3N催化劑在低溫反應(yīng)中生成了大量的C_2-C_4氧化物,加入酸性ZrO_2助劑后抑制了氧化物的生成,起到了調(diào)節(jié)產(chǎn)物分布的作用。
【圖文】：

1.2 費(fèi)托合成反應(yīng)概述成反應(yīng)是一種非均相催化反應(yīng)，它可以將合成氣（CO + H2）轉(zhuǎn)化為清噴氣燃料，蠟等）[6-8]，合成氣是由煤、生物質(zhì)、天然氣、煤層氣，整，自熱氧化和氣化過(guò)程得到的[9]。1922 年，兩位德國(guó)化學(xué)家 Franz 次報(bào)道了這一過(guò)程，也因此命名為費(fèi)托合成反應(yīng)（Fischer-Tropsch Sy藝的商業(yè)化始于 1936 年的德國(guó)，此后一直備受關(guān)注。應(yīng)該指出的是益在很大程度上取決于石油價(jià)格。在二戰(zhàn)之后的一段時(shí)間里，石油發(fā)展，當(dāng)時(shí)可以提供充足且廉價(jià)的原油供應(yīng)，因此只有少數(shù)的費(fèi)托工存[9]。而后化石燃料的枯竭和世界石油危機(jī)致使全球需要減少對(duì)化石燃料的燃燒更使環(huán)境污染進(jìn)一步惡化。為了緩解能源危機(jī)和環(huán)境污化石燃料的清潔能源刻不容緩[11-12]，因此，大力發(fā)展費(fèi)托合成技術(shù)戰(zhàn)略意義。

圖 1.2 費(fèi)托合成反應(yīng)碳化物機(jī)理圖[16].2 Carbide mechanism for the Fischer-Tropsch synthesis[1理出了含氧中間體縮聚機(jī)理[21]，由于其可以解釋應(yīng)機(jī)理。該理論認(rèn)為鏈增長(zhǎng)是由解離的 CO 和兩個(gè)中間體脫水縮合后再聚合生成烴，烷基化成烯烴，，而后再分別加氫生成醇或烷烴[22]，從合物的形成，但不能解釋支鏈產(chǎn)物的形成，反
【學(xué)位授予單位】：內(nèi)蒙古大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：O643.36;TQ529.2

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本文編號(hào)：2627702