【摘要】：阻變隨機存儲器(ReRAM),由于其優(yōu)異的器件性能極有潛力成為下一代非易失性存儲器:結構簡單、尺寸縮減能力強、超快的操作速度以及低功耗運行等,是目前國內外的研究前沿。ReRAM具有Metal/Insulator/Metal的“三明治”器件結構,其中,阻變絕緣層的材料性質和金屬電極與絕緣層之間的界面特征均是決定器件單元阻變性能的關鍵。因此,對阻變層材料的選擇、調控和其與電極之間的界面優(yōu)化是本領域的核心課題。雖然阻變存儲單元電阻轉變的微觀物理機制仍然存在爭議,但普遍認為由金屬陽離子(電化學金屬化類型)和氧離子(價態(tài)變化類型)的遷移所致的導電細絲形成和斷裂是發(fā)生阻變現象的物理根源。然而,從電極和阻變層界面開始成核、生長、直至貫穿整個阻變絕緣層,導電細絲的位置、尺寸和微觀形貌存在較大隨機性,導致出現一系列可靠性問題。本論文從阻變存儲單元現存的核心問題出發(fā),利用非晶碳材料的微結構調控手段,在阻變特性的調控及阻變機制方面展開了相關研究工作,并在阻變存儲器多功能化拓展方面做了一定探索。主要研究內容如下:1.氮摻雜非晶碳(a-C:N)退火工藝制備多孔薄膜結構,以調控阻變存儲器導電通道幾何形貌。(i)首先,探討了Cu基非晶碳電化學金屬化阻變器件轉變參數波動性大的主要原因(時間cycle-to-cycle、空間device-to-device),得出了初始化過程(forming operation)與器件后續(xù)運行情況存在特定關系的結論;(ii)利用不同摻氮量的a-C:N薄膜高溫退火工藝產生孔洞尺寸連續(xù)可調的性質,探究了預制導電通道尺寸對阻變性能的影響;(iii)提出了雙層多孔非晶碳器件結構,對預制金屬導電細絲進行細致微調控,從而免除了器件單元初始化過程,提升了阻變均一性,并在10~5次脈沖循環(huán)耐久測試下未見明顯衰退,展現了高度的可靠性。2.非晶碳薄膜材料內部sp~2團簇尺寸調控,以促進阻變存儲器轉變均一性及其在抗干擾方面的應用拓展。先前報道的促進存儲器單元阻變均一性的工作基本圍繞著電極形貌工程、納米粒子包埋等手段進行,阻變層本身的調控鮮有報道。而本部分工作主要圍繞著非晶碳薄膜材料的退火特性研究(400°C以下)。通過對非晶碳薄膜sp~2團簇尺寸的調控,從而促進器件單元的阻變性能。并利用此性質在抗干擾阻變存儲器方面進行了探索:得到了開啟電壓均值8.9 V并需要大操作電流的WORM類型阻變器件。3.非晶碳低溫石墨化工藝制備山峰狀褶皺碳薄膜,以調控局域電場提升阻變存儲器可靠性。(i)進一步提高非晶碳的退火溫度到500°C,我們制備出具有山峰狀形貌的碳層。詳細的AFM、XRD、XPS和Raman表征手段表明:具有高sp~2比例的非晶碳可以實現低溫石墨化;(ii)利用此山峰狀石墨化碳(MSGC)作為插層構筑了Cu/a-C/MSGC interlayer/Pt器件,展現了優(yōu)異的轉變性能。為了驗證其普適性,在氧化物基阻變存儲單元也進行了相關嘗試。MSGC所具有的納米量級尖端在阻變過程中提供了電場增強位點,很大程度上局域了轉變位置,從而提高了參數均一性。此外,碳層在器件單元轉變過程中對缺陷的收納和供給保證了其低衰退循環(huán)耐久特性。因此,此MSGC插層的應用為阻變存儲器可靠性提升提供了一種可大面積制備的、有效的、普適的技術手段。4.氧等離子體處理非晶碳薄膜調控縱向含氧碳鍵梯度,以實現自生電讀取阻變存儲器。本部分工作基于氧等離子體處理技術對非晶碳表面含氧碳鍵進行調控:引入O-C-O、O-C=O等。通過XPS縱向挖層手段、不同W電極沉積厚度的XPS W4f信號分析以及截面TEM+EDS能譜測試確定了此種可反復擦寫的自生電讀取阻變存儲器器件結構。非晶碳薄膜含氧碳鍵的引入致使?jié)穸葪l件下的水合官能團自發(fā)電離,導致質子(H~+)縱向的梯度擴散,從而產生開路電壓和短路電流,實現了阻變器件的自生電讀取功能。
【學位授予單位】：東北師范大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TP333
【圖文】：

性；而正是因為材料的單一，所以薄膜特性的調控能力差。IBM 公司 Sebastian 等人探究了非晶碳本身的電致阻變特性，認為在電刺激下的高溫效應會使得碳材料中的 sp3雜化鍵向 sp2轉變，從而電阻降低，但這種變化是非可逆的[90]。中科院寧波材料所諸葛飛等人利用活性金屬 Cu 和非晶碳材料實現了雙極性可逆電阻轉變[91]。碳基材料由于其材料性質，在溫度、激光、壓強、濕度條件下均會展現一定的調控能力，因此其應用在阻變存儲器中的潛力巨大。非晶硅通常的制備方法是磁控濺射；碳材料種類較多，單晶石墨烯、納米管一般是通過 PECVD 或者化學催化合成，而非晶碳主要是通過磁控濺射制備。1.1.2 阻變式隨機存儲器物理機制德國亞琛工業(yè)大學的 Rainer Waser 教授[13]于 2009 年綜述報道電阻轉變存儲器物理機制可以分為納米機械、分子開關、靜電電子、電化學金屬化、價態(tài)變化機制、熱化學、相變、磁阻和鐵電機制幾種，其中，阻變隨機存儲器的物理原理主要是電化學金屬化、價態(tài)變化機制和熱化學機制。本文主要介紹這三種機制物理原理。

移還原過程進行收縮斷裂，實現關閉過程（RESET）。因此，電化學金屬化阻是雙極性器件，阻變行為與電壓極性相關。目前，一些課題組已經能夠應用高射電鏡（TEM）和配備導電探針的原子力顯微鏡技術（CAFM）對電化學金屬件導電細絲形貌演變進行原位表征。如圖 1.1 左圖所示[92]，是加州大學 Regan對 Cu/Al2O3/Pt 阻變器件應用原位投射電鏡技術直接觀測到 Cu 導電細絲生長過是比利時Wilfried Vandervorst團隊[93]對Cu/Al2O3/TiN 電化學金屬化器件應用 C觀測了 Cu 導電細絲隨電信號演變情況。從圖中我們可以看出，Cu 基電化學金導電細絲的生長方向是從 Cu 電極開始，衍生到對電極而形成完整導電細絲。的報道中可以看出，Ag 基電化學金屬化器件導電細絲是從惰性對電極開始生活性 Ag 電極，這可能與 Ag 和 Cu 兩種金屬在阻變層中的遷移速率有關。中科所劉明課題組對 Cu/ZrO2/Pt 器件應用原位 TEM 表征技術直接觀測到了 Cu 導成過程[94]。清華大學潘峰課題組同樣在電化學金屬化阻變器件中應用原位電鏡觀測到了導電細絲的形成過程[95]，這些細致的圍觀尺度的細絲形貌和形成過程深入理解電化學金屬化阻變器件具有重要意義。

大學 Chen 等人[96]利用原位 TEM 技術對價態(tài)變化阻變存儲和斷裂進行觀測，如圖 1.2（左）所示。器件的初始狀態(tài)是壓時，一個倒錐形細絲原核首先出現，如左圖（c）所示。錐形導電細絲出現樹狀結構，繼而形成完整導電細絲而連。中科院物理所與北京大學合作[97]，應用電子全息技術和HfO2基化合價變化阻變存儲器導電細絲結構進行了原位表究結果發(fā)現，在導電細絲初始化過程中，電子從負極進入動到器件對電極而達到 HfO2界面；當施加反向電壓時，電偏壓誘導像圖直接觀測 HfO2氧空位導電細絲形貌變化。合價變化阻變存儲器的轉變機理有了更深入認識。制：熱化學機制是某些特定的條件下才出現的電阻轉變機為。其中，當氧離子遷移動力主要來自電場，通常器件展動力主要來自焦耳熱，器件展現單極性電阻轉變形式。這狀態(tài)的現象在電化學金屬化/化合價變化阻變器件均存在。

【參考文獻】

相關期刊論文 前2條

1 鄧寧;龐華;吳畏;;Effects of different dopants on switching behavior of HfO_2-based resistive random access memory[J];Chinese Physics B;2014年10期

2 ;Nonvolatile resistive switching memories-characteristics,mechanisms and challenges[J];Progress in Natural Science:Materials International;2010年01期

本文編號：2763047