發(fā)布時(shí)間：2020-03-28 17:14

【摘要】：燃煤煙氣中的單質(zhì)汞對(duì)環(huán)境和人體有嚴(yán)重危害且難以通過現(xiàn)有污染物控制設(shè)備脫除,研究單質(zhì)汞在催化劑表面的吸附及催化氧化機(jī)理對(duì)煙氣中汞脫除具有重要的理論及現(xiàn)實(shí)意義。CeO2是一種性能優(yōu)異的金屬氧化物,在煙氣汞脫除領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用潛力。然而,由于目前實(shí)驗(yàn)和表征手段的局限性,尚不能完全揭示CeO2對(duì)燃煤煙氣中單質(zhì)汞的吸附以及催化氧化機(jī)理。本文基于密度泛函理論的量子化學(xué)計(jì)算研究了 CeO2在燃煤煙氣脫汞中的吸附及催化氧化作用,對(duì)單質(zhì)汞在CeO2表面的吸附及催化氧化機(jī)理進(jìn)行了探索。論文首先研究了 CeO2摻雜改性的碳基吸附劑對(duì)單質(zhì)汞的吸附機(jī)理,建立了由多個(gè)苯環(huán)組成的碳基吸附劑的結(jié)構(gòu)模型,并在邊緣活性位上模擬了 CeO2的摻雜。計(jì)算結(jié)果顯示,在經(jīng)CeO2摻雜改性后的碳基吸附劑表面,Hg0、HCl、HgCl和HgCl2的吸附方式均為化學(xué)吸附,與吸附劑表面結(jié)合緊密。HCl、HgCl和HgCl2在吸附劑表面均可以發(fā)生解離吸附,HCl分子解離后Cl自由基未與表面成鍵,氣相中的Hg、HgCl可能與Cl自由基相結(jié)合;HgCl、HgCl2在表面解離吸附的吸附能較大,表明CeO2摻雜改性后的碳基吸附劑對(duì)Hg0的氧化產(chǎn)物具有良好的吸附效果。論文進(jìn)一步研究了 CeO2對(duì)于燃煤煙氣中單質(zhì)汞的催化氧化作用機(jī)理,考察了 CeO2催化劑表面Hg0的催化氧化反應(yīng)歷程。通過建立周期性CeO2(111)表面結(jié)構(gòu)模型以及Hg0和HgO在CeO2(111)表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型和吸附能計(jì)算,給出了Hg0在CeO2(111)表面的氧化反應(yīng)路徑,得到了反應(yīng)過程中涉及的中間體、過渡態(tài)的幾何構(gòu)型以及反應(yīng)路徑的速控步和能壘。結(jié)果表明,Hg0在CeO2(111)表面為物理吸附,而HgO則通過化學(xué)吸附與表面結(jié)合。由此提出了 Hg0在CeO2(111)表面氧化的三條反應(yīng)路徑,其中路徑一由于能壘較低是氧化反應(yīng)最可能發(fā)生的路徑,氧化反應(yīng)遵循Mars-Maessen機(jī)理,整個(gè)過程中的決速步為HgO分子的生成。通過對(duì)反應(yīng)能壘進(jìn)行對(duì)比分析表明CeO2表面具有較低的催化反應(yīng)能壘,是一種高效的單質(zhì)汞氧化催化劑,具有良好的應(yīng)用前景。
【圖文】：

平北也力人學(xué)碩丨：學(xué)位論義逡逑遵循邋Ｈｇ—ＨｇＣｌ—ＨｇＣｂ邋的邋Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ邋機(jī)理，ＪＬ邋ＨｇＣｌ—ＨｇＣｂ邋足速控逡逑步驟。反應(yīng)路徑閣如圖２－２所示．？逡逑ＨｇＣＫ逡逑＼ＨＣ１邐ｔ邋７逡逑？邐、邐ｈ�。茫蛇姡掊义希茫戾澹麇澹掊澹捱姡鲥义�？－Ｘ邋＂？＇邋？邋？工？秦“＿？■：逡逑ＭｎＯ２（１１０）邋Ｓｕｒｆａｃｅ逡逑閣２－２邋Ｍｎ０２（ｌ丨０）表面Ｈｇ°氧化反應(yīng)路徑逡逑Ｇｕｏ邋’？以從ｊ種Ｖ〔化鐵（ｕ－Ｆｅ２0３、Ｙ－Ｆｅ２0３）在飛灰氧化Ｈｇ0屮的作川進(jìn)ｆ邋Ｊ：了研究逡逑｜Ｍ｜，邋ｉ丨兌發(fā)現(xiàn)Ｈｇ（Ｖｌ：７－Ｆｅ２０３表面結(jié)合比ａ－Ｆｅ２０３表面更穩(wěn)定；氧缺陷表面｜：Ｈｇ（）逡逑吸附能出人，Ｗ此，在氧缺陷表面結(jié)合得更緊密；Ｈｇ１１更傾向于吸附在逡逑Ｙ，Ｆｅ２0３（00ｌ）而的橋位，Ｈｇ與Ｆｅ原子之＿，間形成雜化軌道是典能在７而２0３表面穩(wěn)逡逑定結(jié)合的原因；在ａ－Ｆｅ２０３（００１）表面，ＨｇＣｌ、ＨｇＣｌ均發(fā)生了化學(xué)吸附，它們的逡逑Ｍ人吸附能分R%為－２１７．３ｋ．ｌ／ｍｏｌ和－１８３．３ｋＪ／ｍｏｌ；邋ＨｇＣＩ邋／丨：吸附ｔｎｊ＇能會(huì)解離，／Ｉ：逡逑這些構(gòu)Ｗ沖生成的Ｃ１原子與表面Ｆｅ原子結(jié)合，，Ｈｇ原ｆ解離；ｌｌｇＣｈ發(fā)ｆ解離吸逡逑附則足Ｃ１原子和ＨｇＣｌ丨＇丨由基分別結(jié)合表面Ｆｅ原Ｔ，如圖２－３所小。逡逑０——Ｈｇ逡逑ａ）邋ＨｇＣｌ的解離吸附邐ｂ）邋ＨｇＣｌ２的解離吸附逡逑圖２－３邋ｃｔ－Ｆｅ２０３（００１）表面l#化汞的解離吸附構(gòu)那：ａ）邋ＨｇＣｌ解離吸附；ｂ）邋ＨｇＣＩ２解離吸附逡逑／Ｈ此雄礎(chǔ)匕Ｌｉｕ等１６７１研究了煙氣組分對(duì)ａ－Ｆｅ２０３氧化Ｈｇ（＞的影響

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【學(xué)位授予單位】：華北電力大學(xué)(北京)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：X773

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2604669