【摘要】：近期，鋰離子電池的研究受到廣泛的關(guān)注，尤其是制造高性能鋰離子電池的電極材料面臨諸多的瓶頸，如原料成本偏高、工藝繁雜、合成周期長、環(huán)境污染等。因此，研究具有簡單、快速、廉價、環(huán)保等特點的鋰離子電池電極材料的合成工藝成為這一領(lǐng)域的研究熱點。 本文引入微波加熱方式來改進(jìn)水熱法和溶膠-凝膠法，可控合成出一系列不同微觀形貌的LiFePO4正極材料，，比較采用微波水熱改進(jìn)后所制備出的LiFePO4材料與所對應(yīng)的原工藝方法產(chǎn)物的形貌與電化學(xué)性能的差異，考慮多方面因素選擇出如下的最佳合成工藝。以檸檬酸鐵(Fe3+)和磷酸二氫鋰作為原料，經(jīng)微波水熱過程與碳熱還原熱處理，合成出尺寸均一的LiFePO4微球。微球由50-150nm的納米顆粒自組裝團(tuán)聚形成，直徑范圍為1.0-1.5μm；具有多孔結(jié)構(gòu)，BET比表面積為30.6m2g-1，平均孔徑為11.6nm；振實密度達(dá)1.2~1.3g cm-3。以此LiFePO4微球材料作為鋰離子電池正極材料，表現(xiàn)出良好的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能，其中，5C和10C放電比容量分別為100mAh g-1和90mAh g-1，以10C倍率充放電100個循環(huán)后，放電容量僅衰減了2%，平均的庫倫效率為99%；經(jīng)循環(huán)伏安曲線計算得知，鋰離子擴散系數(shù)約為6.25×10-9cm2s-1。 以不同鋰含量配比的原料制備了微米球形LiFePO4材料，研究了原料非化學(xué)計量比對產(chǎn)物形貌、結(jié)構(gòu)、相組成和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，鋰適當(dāng)過量的Li1+xFePO4(x~0.08)材料具有最佳電化學(xué)性能。其中，在化學(xué)計量比材料Li1.0FePO4中存在鋰缺位，由于Fe離子反位，占據(jù)鋰離子的位置，阻塞鋰離子擴散通道，導(dǎo)致電化學(xué)性能變差；如果過量添加太多的鋰源，產(chǎn)物中將存在Li3PO4和Li4P2O7雜質(zhì)相，這些非活性物質(zhì)組份的存在，會減小電極材料整體的放電比容量；只有添加適量的鋰源，所合成的Li1+xFePO4(x~0.08)材料,產(chǎn)物中不含Li3PO4和Li4P2O7雜質(zhì)相，也未出現(xiàn)Fe離子反位現(xiàn)象，才可獲得最佳的電化學(xué)性能。 針對提高LiFePO4材料的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性，采用包覆碳和磁控濺射沉積Li3PO4的方法，對LiFePO4材料進(jìn)行了表面改性研究。研究表明，適量的碳包覆能夠同時提高LiFePO4材料的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性，使電極反應(yīng)更容易進(jìn)行，從而有效提高材料的倍率性能；在LiFePO4材料表面適量沉積Li3PO4可以提高材料表面的離子導(dǎo)電性，使其充放電的倍率性能得到一定程度的提高。 采用微波水熱法，還研制出錫碳復(fù)合負(fù)極材料。采用可溶性淀粉與金屬Sn粉作原料，可控合成出核殼結(jié)構(gòu)SnO2/C微球和多孔結(jié)構(gòu)SnP2O7/C微球。研究了核殼結(jié)構(gòu)SnO2/C微球材料的生長機理、形貌結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，核殼結(jié)構(gòu)SnO2/C微球材料表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能；研究了多孔SnP2O7/C微球的形貌及電化學(xué)性能，該微球內(nèi)部彌散著大量的SnP2O7顆粒，由于這些SnP2O7顆粒被固定在碳基體中，充放電過程中微球結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，特別是高倍率下充放電循環(huán)性能穩(wěn)定。 采用微波水熱法合成LiFePO4/C正極材料和錫碳復(fù)合負(fù)極材料具有高效、環(huán)保、低成本等優(yōu)點，該方法在工業(yè)生產(chǎn)鋰離子電池電極材料上有很大的潛在應(yīng)用前景。
【圖文】：

屬元素中具有最大金屬負(fù)電勢，因而其成為理想的高容量電池電池出現(xiàn)于八十年代中期，最初以金屬鋰作為二次鋰電池的池相比，它的工作電壓高、比容量高、放電電壓平穩(wěn)、有較儲存性能，但存在循環(huán)性能差和安全問題，原因是以金屬鋰放電過程中會長出苔蘚狀枝晶，嚴(yán)重影響電池的安全性能。電池是在鋰二次電池的基礎(chǔ)上開發(fā)出來的新型二次電池。其離子的材料作為正負(fù)極材料，這些材料具有可以嵌入鋰的層當(dāng)對電池進(jìn)行充電時，Li+由正極通過電解質(zhì)和隔膜進(jìn)入到負(fù)態(tài)，正極處于貧鋰態(tài)。電池放電時，Li+從負(fù)極脫出，進(jìn)入正中，鋰離子的嵌入和脫出一般只引起層面間距的變化，不破壞放電過程中，Li+在正負(fù)極之間往復(fù)運動，故又被稱為g-chair battery)。鋰離子的嵌入和脫嵌效率由諸多因素決定，比，電極材料中鋰離子的有效位置數(shù)量，電極材料中鋰離子和電料在費米能級附近的電子態(tài)密度。圖 1-1 所示為鋰離子電池的[1]。

橄欖石型LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)
【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：TM912

【共引文獻(xiàn)】

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2 李R

本文編號：2563299