超級電容器在高功率情形下,能量密度會顯著降低,這極大地阻礙了其商業(yè)應用。因此,研發(fā)高能量密度,同時具有高功率密度的超級電容器極其重要。碳材料常作為超級電容器的電極材料,其導電性能、孔結(jié)構(gòu)、比表面以及表面化學性質(zhì)等,對超級電容器的性能有重要影響。鑒于此,本文圍繞提高離子在多孔電極中的擴散性能展開研究,設計利于離子快速擴散的不同孔結(jié)構(gòu)的碳電極材料,獲得幾種高性能的碳基高功率超級電容器。主要研究內(nèi)容和創(chuàng)新性如下:1、通過在含有雜質(zhì)銅鋁片陽極氧化得到的三維多孔陽極氧化鋁膜上化學氣相沉積碳,制備出具有直立碳管和橫向碳管相互連接的三維自支撐直立碳管(3D-VCT)網(wǎng)絡。3D-VCT網(wǎng)絡解決了傳統(tǒng)的一維碳納米管(CNT)陣列因大的長徑比團聚,而嚴重阻礙離子擴散的難題,并具有優(yōu)異的導電性能和高效的離子擴散性能。作為電極,在200 V/s掃速以下保持了超級電容器的面積比電容基本不變的特性。2、將上述三維多孔氧化鋁膜經(jīng)過NiSO4溶液中浸泡和化學氣相沉積碳,制備了腔內(nèi)填充CNT的三維自支撐直立碳管(3D-CNT@VCT)網(wǎng)絡。研究了不同厚度3D-CNT@VCT電極對離子擴散和電化學儲能的影響。發(fā)現(xiàn)電極厚度為10μm時,超級電容器在120 Hz頻率下,展現(xiàn)出-81°的相位角和1.8 mF/cm2超高的面積比電容以及在線性濾波電路中優(yōu)異的濾波性能,并且獲得了 1800 W/cm3的超高功率密度。其優(yōu)異電化學儲能性能和濾波性能,有望取代傳統(tǒng)的鋁電解電容器,對電子電路中電源器件的小型化發(fā)展具有重要意義。3、將氧化石墨烯和乙醇混合溶液定向冷凍、干燥和退火,制備了厚度幾百微米且具有格子狀直立的還原氧化石墨烯(VrGO)網(wǎng)絡。解決了石墨烯團聚和堆疊而導致低效的離子擴散的問題,以及通過射頻等離子化學氣相沉積制備直立石墨烯厚度較小的難題�；赩rGO的超級電容器,具有筆直的高效離子擴散通道,在200 V/s的高掃速下,仍保持較好的電化學儲能特性,獲得了740 kW/kg的超高功率密度。4、通過精確控制棉纖維在碳化過程中的升溫速率和氣體流量,成功制備了由喇叭狀納米碳包覆的空心碳化棉纖維(HCC@TNC)及氮摻雜HCC@TNC(N-HCC@TNC)。在400 A/g的高電流充放電下,N-HCC@TNC電極的比電容達到293 F/g,相對于2 A/g時的比電容,僅損失了23%。當功率密度達到100 kW/kg時,N-HCC@TNC電極能量密度為8.9 Wh/kg,而HCC@TNC為4.9 Wh/kg,通過氮摻雜提升了80%的能量密度。
【學位單位】：中國科學技術(shù)大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TM53
【部分圖文】：

且呈一定的濃度梯度分布。１９２４年，Ｓｔｅｍ【７５］將Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ模型和Ｇｏｕｙ－??Ｃｈａｐｍａｎ模型結(jié)合起來，準確的指出了離子兩個不同區(qū)域，即緊密層（Ｓｔｅｍ層）??和擴散層，如圖１．３ｃ所示。??ｄｉｆｆｕｓｅ?ｌａｙｅｒ?Ｓｔｅｒｎ?ｌａｙｅｒ?ｄｉｆｆｕｓｅ?ｌａｙｅｒ???（ａ）?Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ?ｍｏｄｅｌ?（ｂ）?Ｇｏｕｙ－Ｃｈａｐｍａｎ?ｍｏｄｅｌ?（ｃ）?Ｇｏｕｙ－Ｃｈａｐｍａｎ－Ｓｔｅｍ?ｍｏｄｅｌ??圖１．３雙電層電容器結(jié)構(gòu)７Ｆ意圖｜２６丨。（ａ）?Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ模型。（ｂ）?Ｇｏｕｙ－Ｃｈａｐｍａｎ模??型。（ｃ）?Ｇｏｕｙ－Ｃｈａｐｍａｎ－Ｓｔｅｍ模型。Ｈ是Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ模型的界面距離＾?％是電極電壓。??目前，Ｇｏｕｙ－Ｃｈａｐｍａｎ－Ｓｔｅｍ的雙電層理論在雙電層電容器中被廣泛采用。在??緊密層中，離子緊密的吸附在電極表面。在擴散層中，與電極帶有相反電荷的離??子呈一定的濃度梯度分布。因此界面層的電容可以看成由緊密層電容（ＣＨ）和擴??散層電容（Ｃｄｉ／／）組成，即??１１１??Ｔ￣￣Ｔ￣Ｊｒ７＇??（１．５）??Ｌｄｌ?Ｌｄｉｆｆ??本質(zhì)上，決定雙電層的比電容大小與電極材料／電解液的界面面積、電極材料??和電解液的可接觸性能，即電極／電解液界面的界面特性決定。因此，要求雙電層??電容器具有大的比表面積和良好的親電解質(zhì)性能。??ｂ贗電容電容器??贗電容電容器的儲能原理是在電極活性材料表面上，電解液中的離子發(fā)生非??�？焖俚目赡娣ɡ谘趸�原

Ｒｕ〇２?＋?ｘＨ＋?＋?ｘｅ－?Ｒｕ〇２－ｘ（〇Ｗ）ｘ?０?＜?Ｘ?＜?２?（１．６）??在充放電過程中，Ｈ＋?（質(zhì)子）插入到Ｒｕ０２晶格中或從Ｒｕ０２晶格中移除，??產(chǎn)生電能存儲，同時沒有發(fā)生化學轉(zhuǎn)移，如圖１．４所示［４４］。ＯＨ基團作為分子層??沉積在電極表面上并保留在Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ層的區(qū)域中由于來自氧化還原反應的??可測量電壓與充電狀態(tài)成比例，因此反應表現(xiàn)得像電容器而不是電池，其電壓很??大程度上與電荷狀態(tài)有關(guān)１２４】。??Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ，?Ｓｅｐａｒａｔｏｒ??卜．，射：暴??Ｍｅｔａｌ?ｏｘｉｄｅ?ｏｒ?ｒｅｄｏｘ?ａｃｔｉｖｅ?ｍｏｌｅｃｕｌｅ??圖１．４贗電容電容器示意圖??７??

??徑與離子尺寸匹配時，能獲得最大的理論面積比電容，如圖１．７所示??１４??貞?ＥＭ?ｃ？５〇ｎ??＾?１Ｊ?■?Ａ?？?Ｆｌｕｏｎｎｅ?？?？?Ｎｉｔｒｏｇｅｎ?ｔ?ｋ．?，??ｒ：．??？?：?Ｖ?ｒ＞??？〇６￣＾￣＾￣￣＾￣；￣ｅ＝＾￣＇??Ｐｏｒｅ?Ｓｔ７？?（ｎｍ）??圖１．７歸一化電容變化與不同孔徑關(guān)系ｉｗｉ。??此外，除了活性炭的孔結(jié)構(gòu)外，活性炭表面的官能團對電極性能也有著重要??影響，因為這些官能團不僅能影響電極表面的潤濕性，而且還能夠提供額外的贗??電容［１Ｗ－１Ｇ５］。一個低的比表面（２７０ｍ２／ｇ），含氧量高的活性炭電極材料，同樣也??可以在水性電解液中表現(xiàn)出高的比電容［１Ｇ６］。??簡而言之，活性炭作為超級電容器電極材料已廣泛商業(yè)應用。盡管活性炭能??夠獲得高比表面，但孔徑分布和孔結(jié)構(gòu)的控制仍然具有挑戰(zhàn)性。因此，設計活性??炭具有窄的孔徑分布（電解質(zhì)離子可接近）、互連的孔結(jié)構(gòu)和短的離子擴散長度??以及適當?shù)谋砻嫘揎�，將有利于提高超級電容器的能量密度，而不會降低功率�??度和循環(huán)壽命。??１．３．２碳纖維??碳纖維是由石墨層或者碳堆疊而成的一維圓柱形結(jié)構(gòu)。碳纖維的孔結(jié)構(gòu)分??布在纖維的表面
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本文編號：2844176