相比于目前商用的鋰離子電池,可充電鋰-氧氣(Li-O_2)電池具有更高的理論能量密度(3608 Wh kg~(-1)),被認為是最有希望的下一代儲能裝置之一。然而,Li-O_2電池緩慢的氧還原和氧析出反應(yīng)限制了其進一步發(fā)展。開發(fā)高活性和高穩(wěn)定性的正極催化劑是解決這一問題的關(guān)鍵所在。二硫化鉬(MoS_2)具有優(yōu)異的催化活性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等特點,在儲能體系中具有廣泛的應(yīng)用前景。然而,MoS_2固有的導(dǎo)電性差、活性位點暴露不充分和易團聚等缺點限制了其在Li-O_2電池的催化性能。本文主要采用水熱法和浸漬還原法,制備形貌可控的MoS_2基催化劑并有效調(diào)控其表面結(jié)構(gòu),系統(tǒng)地研究其在Li-O_2電池體系的催化活性和穩(wěn)定性。結(jié)果表明:(1)采用水熱法可制備形貌可控的三維(3D)介孔互連網(wǎng)絡(luò)層狀結(jié)構(gòu)的MoS_2和CNTs復(fù)合催化劑(MoS_2/CNTs)。復(fù)合材料中均勻分散的CNTs不僅可以增強整個正極的導(dǎo)電性,還能避免MoS_2納米片的堆疊,并保持其結(jié)構(gòu)完整性。此外,3D介孔互連網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以有效促進O_2和Li~+的擴散以及電解質(zhì)的滲透,并為放電產(chǎn)物提供豐富的存儲空間。電化學(xué)測試結(jié)果表明,與MoS_2和CNTs基正極相比,MoS_2/CNTs基Li-O_2電池具有更高的放電容量(200 mA g~(-1)時為6904 mA h g~(-1))、更低的過電位(放電/充電過電位約為0.29和1.05 V)、優(yōu)異的倍率性能(在500 mA g~(-1)時,其能量效率和容量保持率為64.5%和79.17%)和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(132次)。(2)通過溶膠-凝膠法和水熱法可制備形貌可控的MoS_2納米片原位生長的中空碳微球復(fù)合催化劑(MoS_2/HCS)。HCS基底不僅可以分散MoS_2納米片,還能使復(fù)合材料保持高導(dǎo)電性。此外,MoS_2對HCS的表面修飾可以有效解決HCS基正極的不穩(wěn)定性。電化學(xué)測試結(jié)果表明,與基于單組分(MoS_2和HCS)的Li-O_2電池相比,MoS_2/HCS基Li-O_2電池具有更高的放電容量(4010 mA h g~(-1))和更好的循環(huán)穩(wěn)定性(104次)。XPS結(jié)果表明,MoS_2/HCS正極有效抑制了Li_2CO_3和其他副產(chǎn)物的形成。(3)通過水熱法和靜置法在碳布上成功實現(xiàn)了原子Pd摻雜誘導(dǎo)的金屬相1T-MoS_2納米片陣列(Pd-TMS/CT)。這種新型多孔納米片陣列結(jié)構(gòu)具有較大比表面積,有助于Li~+和O_2的擴散以及電解質(zhì)的滲透。此外,1T-MoS_2具有高的導(dǎo)電性、高的離子和質(zhì)量傳輸能力、其邊緣和基面均具有較高的催化活性等優(yōu)點,有助于增強整個納米片陣列的連續(xù)電子轉(zhuǎn)移。電化學(xué)測試結(jié)果表明,與2H-MoS_2基正極相比,Pd-TMS/CT基電池具有較高的放電容量(7441 mA h g~(-1))、較低的過電位和顯著提升的循環(huán)性能(622次)。此外,利用Pd-TMS/CT正極的柔韌性,組裝的袋式電池可以在彎曲條件下正常工作,并具有良好的可循環(huán)性。(4)通過兩步水熱法在碳布上可制備形貌可控的二元過渡金屬CoNi_2S_4納米棒陣列(CNS-RAs/CT)。這種無粘結(jié)劑結(jié)構(gòu)有利于催化劑和基底間的快速電子轉(zhuǎn)移以及O_2和Li~+的有效擴散,并提高電化學(xué)反應(yīng)速率。具有高表面積和大開放空間的介孔結(jié)構(gòu)可以提供大量暴露的催化活性位點,并能夠為Li_2O_2產(chǎn)物的沉積提供足夠的空間。此外,均勻覆蓋在CT基底上的納米棒陣列可以有效地避免由碳質(zhì)正極引起的腐蝕。電化學(xué)測試結(jié)果表明,CNS-RAs/CT正極可實現(xiàn)5438 mA h g~(-1)的高容量、降低的過電位(1.55 V)以及顯著改善的循環(huán)穩(wěn)定性(588次)。
【學(xué)位單位】：成都理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TM912;TB332
【部分圖文】：

在過去幾十年中，人們已經(jīng)廣泛研究了各種類型的二次電池系統(tǒng)，包括鉛-酸、鎳-鎘、鎳-氫和鋰離子電池等(圖 1-2(a)) (TaRAscon J M et al., 2001)。相比于其他幾種電池，鋰離子電池憑借其較長的循環(huán)壽命和較高的穩(wěn)定性被認為是最有希望的儲能系統(tǒng)。然而，鋰離子電池是基于石墨負極和層狀金屬氧化物正極之間Li+交換的“搖椅式電池”(圖 1-2(b)) (Song M K et al., 2011)，其插層反應(yīng)機理幾乎限制了鋰離子電池的能量密度，難以滿足人們對下一代高性能儲能系統(tǒng)的要求。因此，開發(fā)具有更高能量密度的新型二次電池體系來應(yīng)對未來大規(guī)模儲能需求具有十分重要的意義。

1.2 鋰 氧氣(Li O2)電池概述1.2.1 Li O2電池的結(jié)構(gòu)與鋰離子電池相比，Li O2電池具有開放式電池結(jié)構(gòu)。如圖所示，典型的Li O2電池通常由金屬鋰負極、多孔正極和其間的電解質(zhì)組成(Girishkumar G etal., 2017)。根據(jù) Li O2電池所使用的電解質(zhì)類型，可以分為非質(zhì)子系、水系、混合系和全固態(tài)系Li O2電池四類(圖1-3) (Tan P et al., 2017)。其中，非質(zhì)子系Li O2電池的理論能量密度是最高的，達到了 3608 Wh kg 1(基于可逆反應(yīng) 2Li + O2 Li2O2, E° = 2.96 V) (Luo L et al., 2017)。

(Al2O3，ZnO 和 PI)幾乎是電絕緣材料，因此 Li O2電池隨著充電電位的增性能會衰減。Jung et al. (2018)通過 ALD 的方法制備了保護碳表面和催RR/OER 的導(dǎo)電涂層(圖 1-8)，將導(dǎo)電的氧化銦(In2O3)涂覆在自支撐的多孔碳紙(CNp)。隨后，在 In2O3涂覆層上修飾具有催化性的 RuOx 納米顆粒。In覆層會阻止 CNp 和 Li2O2之間的直接反應(yīng)而不從 CNp 脫離，其完全克服與應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移的限制(圖 1-9)。圖 1-8 RuOx-CNp@In2O3的制備示意圖(Jung et al., 2018)Fig. 1-8 Schematic illustration of synthesis of RuOx-CNp@In2O3(Jung et al., 2018)
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本文編號：2844162