【摘要】：能源危機(jī)日益加劇,新能源的開(kāi)發(fā)與能源的有效貯存已成為當(dāng)今主要的能源戰(zhàn)略。鋰離子電池(LIBs)作為最穩(wěn)定能源存儲(chǔ)設(shè)備之一,已在電子設(shè)備,電動(dòng)車中廣泛使用。然而鋰離子電池有限的低溫性和高溫性能嚴(yán)重限制了其在嚴(yán)寒地區(qū)和特殊鄰域的使用,增加了使用過(guò)程中的風(fēng)險(xiǎn)。鋰離子電池低溫性能的控制步驟是界面電化學(xué)反應(yīng),提升電池低溫性能的本質(zhì)就是提電池升界面電化學(xué)反應(yīng),因此電極材料和固體電解質(zhì)界面膜(SEI)的優(yōu)化就變得至關(guān)重要,SEI膜的性質(zhì)由電解液和電極表面性質(zhì)決定,所以優(yōu)化電池的低溫性能,應(yīng)首先從電解液和電極材料入手。當(dāng)溫度高于45℃時(shí),電池性能開(kāi)始不可逆的退化,要提升電池的高溫性能,就必須增加電池各個(gè)部件的熱穩(wěn)定性,而耐高溫電池的開(kāi)發(fā)最可能受到隔膜的限制,因?yàn)榫哂袃?yōu)異熱穩(wěn)定性的電極材料和電解液已見(jiàn)諸于文獻(xiàn)報(bào)道,而真正耐高溫且能保證穩(wěn)定電池性能的隔膜還有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。因此提升電池的高溫性能應(yīng)首先從隔膜開(kāi)始。本文通過(guò)對(duì)電解液和電池隔膜的優(yōu)化,進(jìn)一步改善和提升了電池的低溫性能和高溫性能。根據(jù)全文的實(shí)驗(yàn)和結(jié)果分析,得出如下結(jié)論:(1)采用1 M二氟草酸硼酸鋰/碳酸乙烯脂-碳酸丙烯脂-乙酸甲酯(LiODFB/EC-PC-MB)電解液替代常規(guī)電解液,有效的降低了低溫下的電子轉(zhuǎn)移電阻(R_(ct)),提高了低溫下鋰離子的電導(dǎo)率,使得電池低溫性能得到顯著改善,磷酸鐵鋰(LFP)/Celgard 2325/Li電池在-20℃下電池容量的保有率從11%提升到39%。在1 M LiODFB/EC-PC-MB電解液的基礎(chǔ)上使用聚偏二氟乙烯-六氟丙烯-二氧化硅(PVDF-co-HFP/SiO_2)隔膜替換商業(yè)隔膜,進(jìn)一步將-20℃下電池容量的保有率提升71%。隔膜對(duì)于電池低溫性能的提升主要源于新型PVDF-co-HFP/SiO_2隔膜優(yōu)異的吸液量和潤(rùn)濕性。(2)在PVDF-HFP中加入LFP得到了高性能的PVDF-HFP-LFP電池隔膜。密度泛函計(jì)算和紅外分析證明加入的LFP與PVD-HFP中的-CH_3官能團(tuán)發(fā)生了化學(xué)作用,并以Fe-C鍵,Li-F鍵等形式結(jié)合形成結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的PVDF-HFP-LFP隔膜。原位拉曼和鋁箔/PVDF-HFP-LFP/Li電池的電化學(xué)測(cè)試證明隔膜中的LFP參加了電化學(xué)反應(yīng),相對(duì)于正極材料貢獻(xiàn)了2.7%的容量。此外LFP正極與PVDF-HFP-LFP隔膜之間的協(xié)同作用加速了鋰離子的傳輸。因此PVDF-HFP-LFP隔膜表現(xiàn)出優(yōu)異的離子電導(dǎo)率,微孔結(jié)構(gòu),熱穩(wěn)定性,潤(rùn)濕性和吸液量。LFP/PVDF-HFP-LFP/Li電池在室溫下0.1 C的容量達(dá)到162 mAh g~(-1),5 C容量達(dá)到84 mAh g~(-1)。80℃,0.5C下容量達(dá)到146 mAh g~(-1),穩(wěn)定10圈后容量衰減僅5.4%。(3)通過(guò)在PVDF-HFP中均勻的加入活性材料磷酸鐵錳鋰(LMFP)得到了PVDF-HFP-LMFP隔膜。密度泛函計(jì)算和紅外分析證明加入的LMFP同樣與PVD-HFP中的-CH_3官能團(tuán)發(fā)生了化學(xué)作用,Mn~(2+)的引入并未影響LMFP中Fe與Li的活性。隔膜中的活性物質(zhì)也參加了充放電池過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng),增加了電池的容量。PVDF-HFP-LMFP隔膜表現(xiàn)出優(yōu)異的離子電導(dǎo)率,微孔結(jié)構(gòu),熱穩(wěn)定性,吸液量和潤(rùn)濕性。LMFP/PVDF-HFP-LMFP/Li電池在室溫0.1 C下的容量達(dá)到150mAh g~(-1),80℃,0.5 C下容量達(dá)到140 mAh g~(-1),穩(wěn)定10圈后容量?jī)H衰減2.1%。證明PVDF-HFP-LMFP隔膜在提升隔膜結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的同時(shí),提升了電極與隔膜的協(xié)同作用,增加了電池的能量密度。該方法對(duì)提升電池能量密度和高溫性能指出了新的方向。(4)通過(guò)調(diào)節(jié)PVDF-HFP中氧化石墨烯(GO)的加入量,實(shí)現(xiàn)對(duì)隔膜結(jié)晶度的調(diào)控。隔膜中加入的GO占據(jù)PVDF-HFP結(jié)晶相的有序位點(diǎn),打亂PVDF的有序化程度,從而降低隔膜的結(jié)晶度。PVDF-HFP中加入1 wt%的GO,隔膜的結(jié)晶度最低。1 wt%GO的引入增加了隔膜的吸液量和潤(rùn)濕性,提高了隔膜的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。LFP/PVDF-co-HFP/GO/Li電池表現(xiàn)出十分優(yōu)異的電化學(xué)性能和高溫性能,常溫0.5 C倍率下,電池容量達(dá)到160 mAh g~(-1),200圈容量衰減僅5.0%,10 C下的容量達(dá)到100 mAh g~(-1),此外80℃下,0.5 C容量為148 mAh g~(-1),為初始容量的106%,穩(wěn)定10圈后,容量衰減僅2.7%。
【學(xué)位授予單位】：電子科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TM912
【圖文】：

圖 1-1 鋰離子電池工作示意圖[27]鋰離子電池的低溫性能及高溫性能的主要原因增加鋰離子在電池中的傳導(dǎo)阻力，降低鋰離子的傳輸效率，從性能[28]。鋰離子從電極中脫嵌穿過(guò)電極與電解質(zhì)界面的阻力與t）有關(guān)，在 SEI 膜中的傳輸阻力與界面膜電阻（Rsei）有關(guān)，在與瓦爾堡阻抗（W）有關(guān)，在電解液，隔膜，電極中的傳導(dǎo)阻力與, 29]。大量研究表明鋰離子從電極中脫嵌穿過(guò)電極與電解質(zhì)界面的傳輸過(guò)程為電池低溫性能的控制步驟。Wang et al.[30]證實(shí)在27 倍。Zhang et al.[15]進(jìn)一步證明低溫下鋰離子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受限降低。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)即為發(fā)生在電極與電解質(zhì)界面的氧化還原反全程度。阻抗測(cè)試可有效的分析鋰離子在電池各部分中傳輸?shù)目棺V由三部分組成，在高頻和中頻的半圓以及在低頻的直線。高頻部分代表 Rct，直線部分代表 W 與鋰離子在電極中的擴(kuò)散有

31]。如圖1-2 (b)與圖1-2 (c)，電壓在3.87 V和3.45 V時(shí), 溫度降低Rct顯著增加，在-20℃以下 Rct主導(dǎo)了電池的電阻，Rct幾乎占到總電阻的 100 %[15]。低溫下高的 Rct導(dǎo)致

免了電解質(zhì)的嵌入引起電極的自分解，從而提高了石墨的低溫性能。輕度氧化可通過(guò)熱處理或者濕法化學(xué)氧化輕松實(shí)現(xiàn)[90-92]。混合：輕度氧化后的石墨與納米金屬顆�；旌现笠材芴岣咪囯x子電池的低溫性能。輕度氧化后的石墨與1%的Cu或Sn混合，1 M LiPF6EC-DEC-DMC (1:1:1)，-30 ℃下的容量分別達(dá)到 130 mAh g-1 [89]，94 mAh g-1。低溫性能的提高主要?dú)w因于分散的金屬粉末提高了電極 SEI 膜的導(dǎo)電率，減少了鋰離子的溶劑化[93]。包覆：輕度氧化后的石墨包覆上一層 50 的 Cu 或 Sn，1 M LiPF6EC-DEC-DMC (1:1:1)，-30 ℃下的容量分別為 103 mAh g-1[90]與 152 mAh g-1[93]。Gaoet al.[94]通過(guò)平板培養(yǎng)法制備的銅包覆的石墨正極，以 1 M LiClO4PC-DMC（1:1 體積比）為電解液，在電極表面形成非常穩(wěn)定的 SEI 膜能有效的抑制電解液的分解，電池能在-60 ℃下工作[94]。因此負(fù)極表面金屬層的存在可有效降低 Rct，提高 SEI膜的穩(wěn)定性，增加鋰離子的導(dǎo)電率[93-95]。Ag-Fe2O3/碳納米纖維(CNFs)負(fù)極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的低溫電化學(xué)性能，碳納米纖維與導(dǎo)電材料 Ag-Fe2O3之間有很好的協(xié)同作用[96]。Li et al.開(kāi)發(fā)出一種新的 Fe/Fe3C-CNF 電極材料，以 1 M LiPF6EC-EMC-DMC (1:1:1 體積比)為電解液，-5 ℃下循環(huán) 55 次仍有 250 mAh g-1的容量[97]。

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