鈉離子電池負(fù)極材料金屬硫族化合物的制備及性能研究

發(fā)布時間：2020-03-27 11:10

【摘要】：由于具有質(zhì)量輕便、高效清潔、能量密度高和使用壽命長等優(yōu)點(diǎn),目前鋰離子電池已經(jīng)占領(lǐng)了便攜電子設(shè)備的電源市場,并逐漸大規(guī)模應(yīng)用于電動汽車的動力電源中。然而,鋰元素儲量極少且分布不均勻,致使鋰離子電池價(jià)格居高不下,極大制約其更大范圍應(yīng)用和發(fā)展。因?yàn)殁c離子電池與鋰離子電池具有類似的化學(xué)原理,且鈉元素儲量豐富、價(jià)格低廉,人們近期將研究熱點(diǎn)集中于鈉離子電池,將其作為鋰離子電池的補(bǔ)充和替代品。但是,商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料石墨儲鈉容量較低,無法滿足實(shí)際應(yīng)用,因而新型高性能鈉離子電池負(fù)極材料亟待探索和突破。本文以金屬硫族化合物為研究對象,提高鈉離子電池負(fù)極材料的能量密度和循環(huán)壽命為研究目標(biāo),設(shè)計(jì)和制備了一系列電化學(xué)性能優(yōu)異的金屬硫族化合物鈉離子電池負(fù)極材料,具體的研究內(nèi)容如下:1)創(chuàng)新性地采用固相硫化-液相化學(xué)剝離法制備了NbS_2納米片,并首次應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極材料。NbS_2具有典型的二維層狀結(jié)構(gòu),層與層之間通過范德華力進(jìn)行相連,堆疊成類三明治結(jié)構(gòu);較大層間距將有利于電子傳輸和Na~+的反復(fù)脫嵌。剝離后的ce-NbS_2納米片具有較高的儲鈉容量,在100 mA g~(-1)倍率下比容量能達(dá)到205 mAh g~(-1),同時也表現(xiàn)出較好的倍率性能和長期循環(huán)性能。通過原位XRD測試表明,ce-NbS_2納米片在Na~+脫嵌過程中,并不會經(jīng)歷劇烈的轉(zhuǎn)化反應(yīng),僅發(fā)生Na~+脫嵌反應(yīng)。因此,ce-NbS_2納米片在儲鈉過程中能長期保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,并提供高容量和長循環(huán)的電化學(xué)性能。2)為探索高性能鈉離子電池負(fù)極材料,本文積極開發(fā)了新型V_5S_8材料。本章采用固相硫化-液相化學(xué)剝離法制備單斜結(jié)構(gòu)的V_5S_8,并與石墨相復(fù)合形成ce-V_5S_8-C納米片,并應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極材料。合成的V_5S_8具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu),其單層的VS_2作為晶體骨架,VS_2層與層之間四分之一的晶體位被V原子占據(jù)。同時,相鄰的VS_6八面體之間共面,且共面的V原子占據(jù)著V缺少的空隙層之中。此結(jié)構(gòu)能夠有利于電子和離子的傳輸,增強(qiáng)電子/離子電導(dǎo)率,提高長期循環(huán)過程中的電化學(xué)性能。電化學(xué)結(jié)果表明,ce-V_5S_8-C復(fù)合材料是性能非常優(yōu)異的鈉離子電池負(fù)極材料,在電壓窗口為0.01-3.0V時,其表現(xiàn)出較高的可逆儲鈉容量(在0.1 A g~(-1)倍率下達(dá)到682 mAh g~(-1))。同時,V_5S_8-C復(fù)合材料也表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。通過原位XRD測試表明,ce-V_5S_8-C復(fù)合材料的高儲鈉容量來自于Na~+的脫嵌反應(yīng)和轉(zhuǎn)化反應(yīng),且儲鈉反應(yīng)可逆度高。3)轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以為負(fù)極材料提供較高的儲鈉容量,但也容易導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)坍塌和性能衰減。本章采用簡單的一步水熱合成法制備硒化鈷(CoSe_2)納米棒,重點(diǎn)研究充放電截止電壓對其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能的影響。當(dāng)電壓窗口為0.4-3.0 V時,CoSe_2負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和儲鈉循環(huán)性能(在大倍率5000 mA g~(-1)下循環(huán)2000圈后仍可達(dá)到386 mAh g~(-1)的可逆比容量)。通過原位XRD和非原位TEM測試研究了不同截止電壓下的結(jié)構(gòu)演變;結(jié)果表明,深度放電低于0.4 V時容易導(dǎo)致劇烈的體積膨脹和粉化坍塌。實(shí)驗(yàn)證實(shí),優(yōu)化電壓窗口可以提高金屬硫族化合物負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。4)為進(jìn)一步增強(qiáng)金屬硫族化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性,本文采用一步水熱法制備了還原氧化石墨烯均勻包裹的硒化鎳復(fù)合材料(NiSe_2/rGO)。當(dāng)應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極材料時,電壓窗口為0.4-3.0 V,NiSe_2/rGO復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的可逆儲鈉容量和優(yōu)異的倍率性能,以及穩(wěn)定的長循環(huán)性能。通過原位XRD和非原位TEM/SEM測試表明,NiSe_2/rGO復(fù)合材料的高儲鈉容量來自于Na~+的脫嵌反應(yīng)和轉(zhuǎn)化反應(yīng)。同時結(jié)果也證實(shí)了充放電電壓窗口對電化學(xué)性能的影響;并通過包覆rGO可以提高NiSe_2循環(huán)穩(wěn)定性和材料導(dǎo)電性,為改善金屬硫族化合物提供了新思路。因此,簡易的合成方法和優(yōu)異的電化學(xué)性能使NiSe_2/rGO復(fù)合材料成為一種非常有潛力的鈉離子電池負(fù)極材料。5)金屬硫族化合物通過合金化反應(yīng)可進(jìn)一步提高儲鈉容量,本文采用溶劑熱法制備了還原氧化石墨烯包裹硒化銻(Sb_2Se_3/rGO)納米棒復(fù)合材料,并應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極材料。結(jié)果顯示,Sb_2Se_3/rGO復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鈉比容量,在大倍率1000 mA g~(-1)下循環(huán)500圈后仍可達(dá)到417 mAh g~(-1)的可逆比容量,保持率高達(dá)90.2%。通過原位XRD測試,表明Sb_2Se_3/rGO復(fù)合材料的高儲鈉容量來自于Na~+的脫嵌反應(yīng),Na~+和Se之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng),以及Na~+和Sb之間的合金反應(yīng)。因?yàn)閞GO與Sb_2Se_3相互連接,在復(fù)合材料顆粒之間構(gòu)筑了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),極大的提高了導(dǎo)電性;并提供緩沖空間可以有效抑制Sb_2Se_3轉(zhuǎn)化反應(yīng)和合金反正造成的體積膨脹。因此,復(fù)合石墨烯納米片在Sb_2Se_3/rGO復(fù)合材料獲得優(yōu)異的大倍率和長循環(huán)電化學(xué)性能方面扮演著重要角色。綜上所述,本論文不僅成功設(shè)計(jì)和合成了電化學(xué)性能優(yōu)異的金屬硫族化合物鈉離子電池負(fù)極材料,而且對其儲鈉過程的結(jié)構(gòu)演變和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入地分析和探討,說明金屬硫族化合物是具有高能量密度和長循環(huán)壽命特點(diǎn)的鈉離子電池負(fù)極材料之一。通過對電極的選擇以及其儲鈉反應(yīng)機(jī)理的研究,可以進(jìn)一步優(yōu)化鈉離子電池負(fù)極的設(shè)計(jì)和制備,對鈉離子電池的發(fā)展具有十分重要的意義。
【圖文】：

儲能,電化學(xué),能量密度,功率密度

用前景上不容樂觀。此外，較低的倍率性能以及熱穩(wěn)定性和安全性依規(guī)模應(yīng)用所面臨的重要問題，給鋰離子電池的研究和開發(fā)帶來了困難者不斷尋找和研發(fā)成本低廉、安全性高、環(huán)境友好和可持續(xù)發(fā)展的新金屬鋰相比較，周期表中相鄰的金屬鈉具有資源儲量高、成本低和更促使鈉離子電池成為下一代新型可充電池電極材料的有力競爭者[8, 9]，價(jià)格低廉，化學(xué)原理與鋰離子電池類似，鈉離子電池吸引了大批人注意的是，鈉離子電池的介入并不意味著鋰離子電池的消失。由于鋰成熟，具有穩(wěn)定的容量，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于小型便攜式設(shè)備上，并且可工具上。相比較下，鈉離子質(zhì)量重，安全性高，成本低廉，，促使鈉離航天、軍事等大型儲能設(shè)備以及智能電網(wǎng)的大規(guī)模儲能上實(shí)現(xiàn)廣泛的子電池將會承擔(dān)其可持續(xù)綠色能源開發(fā)的重任，不斷研發(fā)出安全性高電化學(xué)性能優(yōu)異的鈉離子電池電極材料，將有望部分取代和補(bǔ)充鋰離爭中占據(jù)一席之地[10]。

關(guān)鍵性能,鈉元素,堿金屬,元素