【摘要】：鋰硫電池是最具前景的新一代儲能體系之一。然而,硫正極嚴重的穿梭效應及負極的枝晶問題阻礙了其商業(yè)化應用。因此,針對鋰硫電池中的穿梭效應,本論文從摻雜型碳材料入手,合成出B、N非金屬共摻雜石墨烯復合材料,Co、N金屬/非金屬共摻雜中空多面體與空心碳納米纖維的復合材料,納米晶碳化鈮涂層隔膜,通過與多硫化鋰之間形成較強的化學相互作用來抑制其擴散穿梭,提高活性物質硫的利用率及電池的循環(huán)穩(wěn)定性。此外,摻雜碳材料還能誘導鋰的均勻形核,從而抑制鋰枝晶的生長,提高電池的安全性。為此本論文主要開展了以下三方面研究工作:1)非金屬雙摻雜碳材料在硫正極中的研究。通過在非極性碳基材料中引入極性非金屬基團,與多硫化鋰之間形成相互作用抑制其穿梭效應,提高電池的循環(huán)壽命。本文合成出B、N共摻雜石墨烯支撐材料。該材料中B、N元素含量較高且分散性良好,同時含有豐富的吡啶氮以及N-B和N=B鍵。將該B、N共摻雜的石墨烯材料與硫復合做為正極材料,組裝的鋰硫半電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。此外,與預鋰化的Ge負極組裝成Ge-S全電池,其能量密度基于整個正負極的質量計算高達350 Wh/kg。2)金屬/非金屬共摻雜碳材料同時在硫正極和鋰負極中的研究。在非金屬摻雜碳材料的基礎上進一步引入與硫有強相互作用的金屬摻雜,合成了 Co、N共摻雜的中空多面體與空心碳納米纖維的復合材料。得益于其豐富的活性界面,能同時抑制硫正極的穿梭效應和鋰負極的枝晶問題,在硫正極和鋰負極中均獲得了優(yōu)異的電化學性能。此外,本文還同時將該材料應用于正負極并組裝鋰硫全電池,在硫載量為4.0 mg/cm2、鋰過量50%左右時,基于整個正負極的質量計算,全電池的能量密度可達836 Wh/kg。3)高導電性、高極性的金屬碳化物在涂層隔膜中的研究。除碳材料外,部分金屬碳化物也具有高導電性,且其自身具有高極性。本文通過高壓合成出納米晶碳化鈮(NbC),并首次將其用作鋰硫電池的中間層材料。兼具對多硫化鋰強錨定性和高導電性的優(yōu)點,NbC涂層隔膜有效抑制了多硫化鋰的穿梭效應并實現(xiàn)了更快的硫電化學反應,在2 C倍率下1500圈循環(huán)后,每圈容量衰減率僅為0.037%。此外,組裝的軟包裝鋰硫電池,初始容量為1125 mAh/g,并且在0.2 C倍率下可穩(wěn)定循環(huán)超過95圈。
【圖文】：

Ｔｈｅ邋Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ邋ｏｆ邋Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｓ邐＼逡逑圖１．２鋰琉電池的充放電機理圖逡逑鋰硫電池的充放電過程如圖１．２所示。首先，放電過程由八元環(huán)狀的硫分子逡逑得到電子開環(huán)開始被還原成長鏈的多硫化鋰，緊接著繼續(xù)獲得電子被還原成短鏈逡逑的多硫化鋰，最后被還原成終產物硫化鋰。而充電過程經歷的是放電過程中的逆逡逑向反應。其中，弄清楚充放電過程中的中間產物多硫化鋰的性質以及對整個電化逡逑學氧化還原過程的影響，，對深度理解硫電化學反應過程以及追求更高的電池性能逡逑等方面起著至關重要的作用［１６，１７］。逡逑科研工作者們采取了大量的實驗測試手段來表征電化學氧化還原過程中多逡逑硫化鋰的狀態(tài)變化。例如，采用紫外可見光吸收光譜結合高效液相色譜法以及電逡逑子自旋共振光譜法來研宄不同放電狀態(tài)下多硫化鋰的演變情況，結果表明含有不逡逑同硫原子數(shù)的多硫化鋰一直是共存的

米結構、優(yōu)越的電子傳導率，石墨烯能為電解液和硫提供三維存儲空間，同時還逡逑能為鋰離子的傳輸提供低阻抗的傳遞路線以及為電子轉移提供快速的導電網絡逡逑結構。如圖１．４所示，在放電過程中，鋰離子能擴散進石墨烯內部結構與硫分子逡逑結合形成可溶的多硫化鋰，該多硫化鋰被限制在石墨烯三維多孔結構中，進一步逡逑在導電的石墨烯表面生成終產物硫化鋰。該過程為可逆的，能用于提高鋰硫電池逡逑性能，并且能在－４０到６０邋°Ｃ的苛刻條件下表現(xiàn)出較高的倍率性能。逡逑圖１．４石墨稀載硫正極在鋰硫電池中的充放電過程\″義賢醮荷翁庾椋郟常梗薟捎每壯嘰縹玻埃板澹睿硨穸任罰板澹穡淼難艏躉粒ǎ粒粒希╁義夏ぷ魑０逯票肝扌虻奶寄擅墜�，染忬将硫熔仍弴嗠碳纳脡嬡制备复合稻~牧襄義希ǎ櫻模茫危裕螅票腹倘繽跡保鄧盡８夢扌虻奶寄擅墜苡滌惺約拔薅ㄥ義閑吞冀峁�，因此硫纺[釉諫討腥菀捉肫渲諧晌虻腦靨宀牧喜⒁種埔禾義系緗庖旱慕�。磦蝤能箚緳n投嗔蚧娜艸�、曳N破浯┧笮вΑｅ義希跺義

本文編號：2602342