隨著人口的急劇膨脹和環(huán)境污染問題的加劇,高效的清潔能源和儲能系統(tǒng)引起了人們廣泛的關(guān)注。超級電容器具有快速充放電和長循環(huán)壽命的特性,在功率型電源設(shè)備領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。發(fā)展高性能電極材料是提升超級電容器儲能性能的關(guān)鍵。相比水相的超級電容器,混合電容器利用Li~+/Na~+嵌入/脫出反應(yīng)的材料作為負(fù)極和電容特性的碳材料作為正極,由于具有更大的電壓窗口和高的容量,因而表現(xiàn)出更高的能量密度�；旌想娙萜髦蠰i~+/Na~+的嵌入/脫出反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于碳正極材料的離子吸附/脫附速率,因而設(shè)計(jì)新型負(fù)極材料,提升其反應(yīng)動力學(xué),同時開發(fā)高容量的碳正極材料是提升混合電容器的儲能性能的關(guān)鍵。WO_3儲量豐富,在水相中表現(xiàn)出大的的比電容,在有機(jī)電解液中表現(xiàn)出高的儲鋰容量。本論文圍繞WO_3納米材料的可控制備、性能優(yōu)化以及在水相超級電容器和金屬離子(Li~+/Na~+)混合電容器中的應(yīng)用開展研究工作。主要研究成果和創(chuàng)新點(diǎn)如下:(1)以K_2WO_4為原料,通過簡單的水熱反應(yīng),制備了納米纖維自組裝的WO_3介觀微米球。在0.5 A g~(-1)的電流密度下,WO_3介觀微米球電極獲得的比電容高達(dá)797.1 F g~(-1),并且循環(huán)2000次基本沒有衰減。WO_3介觀微米球電極與活性炭電極組裝的非對稱水相超級電容器在28 kW kg~(-1)的功率密度時獲得97.6 Wh kg~(-1)的能量密度,顯示出非常優(yōu)異的電化學(xué)性能。納米纖維自組裝的微米球結(jié)構(gòu)增加了WO_3材料與電解液的接觸面積,提高了電極材料的利用率,促進(jìn)了電容性能的提升。(2)通過兩步水熱處理制備了層級海膽狀的WO_3/C負(fù)極,其中10 nm的薄導(dǎo)電碳層均勻包覆在WO_3納米棒單元上。WO_3/C負(fù)極在0.1 C的電流密度時循環(huán)160次獲得508 mAh g~(-1)的高比容量,在10 C的高電流密度時充放電獲得152.7 mAh g~(-1)的比容量,顯示出非常優(yōu)異的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性。WO_3/C負(fù)極與以金屬有機(jī)化合物為前驅(qū)體制備的中空多面體碳正極組裝的鋰離子電容器在173.6 W kg~(-1)的功率密度時獲得160 Wh kg~(-1)的能量密度,加快了鋰離子電容器商業(yè)化的進(jìn)程。層級海膽狀的結(jié)構(gòu)能夠提高WO_3/C材料的利用率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,薄層碳包覆在WO_3納米棒上能夠提高材料的導(dǎo)電性,促進(jìn)電化學(xué)性能的有效提升。(3)利用有機(jī)無機(jī)雜化前驅(qū)體結(jié)合高溫碳化磷化法制備了P摻雜的WO_(3-x)納米晶嵌入1D氮摻雜的碳(P-WO_(3-x)/NC)的異質(zhì)結(jié)納米線結(jié)構(gòu),提升了內(nèi)層材料的導(dǎo)電性和利用率。P-WO_(3-x)/NC電極在1 A g~(-1)的電流密度時獲得490 mAh g~(-1)的比容量并循環(huán)2000次有96.2%的容量保持率,在3.2 A g~(-1)的電流密度時獲得230 mAh g~(-1)的高比容量,顯示出高的比容量和優(yōu)異的倍率特性及循環(huán)穩(wěn)定性。P-WO_(3-x)/NC負(fù)極和活性炭(AC)正極組裝的鋰離子電容器在597.2 W kg~(-1)的功率密度時獲得196 Wh kg~(-1)的能量密度,且循環(huán)6000次保持90.7%的容量,顯示出優(yōu)異的電化學(xué)特性。在P-WO_(3-x)/NC異質(zhì)結(jié)納米線中,5 nm的P-WO_(3-x)納米晶有效縮短了Li~+的擴(kuò)散長度;1D NC促進(jìn)了電子的快速傳輸并緩解了充放電過程中WO_(3-x)的體積膨脹;氧空位和弱電負(fù)性P原子的引入增加了材料的共價特性,促進(jìn)了電化學(xué)反應(yīng)過程中W和Li_2O的可逆轉(zhuǎn)化,實(shí)現(xiàn)了具有優(yōu)異電化學(xué)性能的鋰離子電容器負(fù)極材料。(4)以海膽狀的WO_3為前驅(qū)體,通過水熱硫化處理并利用靜電相互吸引作用制備了WO_2/WS_2-rGO的獨(dú)特結(jié)構(gòu)。其中,WO_2/WS_2異質(zhì)結(jié)納米片自組裝的海膽狀微米球被高導(dǎo)電性和高彈性的rGO完全包裹。WO_2/WS_2-rGO負(fù)極在25.6 A g~(-1)的超高電流密度時充放電獲得100 mAh g~(-1)的比容量,在1 A g~(-1)的電流密度時連續(xù)循環(huán)1000次也有90%的容量保持率,實(shí)現(xiàn)了非常好的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性。另外,由納米顆粒組成的3D磷摻雜的碳(P-C)正極在0.1 A g~(-1)的電流密度時獲得80 mAh g~(-1)的比容量,在10 A g~(-1)的大電流密度時連續(xù)循環(huán)2000次仍然有40 mAh g~(-1)的比容量,表現(xiàn)出出色的電化學(xué)性能。WO_2/WS_2-rGO負(fù)極和P-C正極組裝的鈉離子電容器在200 W kg~(-1)的功率密度時獲得140 Wh kg~(-1)的高的能量密度,并在5 A g~(-1)的高電流密度時循環(huán)6000次有79%的容量保持率,顯示出非常優(yōu)異的電化學(xué)性能。在WO_2/WS_2-rGO的獨(dú)特結(jié)構(gòu)中,超薄的WO_2/WS_2異質(zhì)結(jié)納米片單元提供了大量的Na~+嵌入/脫出反應(yīng)活性位點(diǎn),rGO作為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)保護(hù)層緩解了WO_2/WS_2在充放電過程中的體積膨脹;金屬相WO_2為納米片單元提供高的導(dǎo)電性,并與rGO組成了內(nèi)、外層的雙電子傳輸通道,實(shí)現(xiàn)了電極材料倍率性能和比容量的高效提升。
【學(xué)位單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TB383.1;TM53
【部分圖文】：

選擇研究與鋰化學(xué)性質(zhì)非常相似的金屬鈉。鈉相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電負(fù)性為-2.714 V，而鋰的相對電負(fù)性為-3.04 V，二者基本一致，且鈉的儲量豐富、價格成本較低。因圖1-1 不同儲能裝置能量密度和功率密度的比較[8]。此與鋰離子電容器工作原理相似的鈉離子電容器被廣泛研究，只是利用能夠?qū)崿F(xiàn)嵌鈉/脫鈉的鈉離子電池的電極材料做負(fù)極。鈉離子電容器使用whatman公司的玻璃纖維薄膜作為隔膜，用鈉離子電池的電解液作為電解液并加入少量添加劑提升器件的循環(huán)性能。對鈉離子電容器的研究思路與鋰離子電容器的基本一致，但是由于Na+的半徑為1.02 ，大于Li+的半徑0.76 ，因此用于Na+嵌入/脫出的電極材料就比較有限。未來，鈉離子電容器將在電動汽車、電動公交車等領(lǐng)域發(fā)揮非常重要的作用[15-17]。1.2 超級電容器1.2.1 超級電容器的概述超級電容器的概念是由Becker在專利中提出的[18]。1962年，Sohio公司以活性炭（AC）為電極材料、以硫酸水溶液為電解液制備了一種新型的水系超級電容器

[32-34]等。圖1-2 雙電層電容器的工作原理[23]。（二） 法拉第贗電容器法拉第贗電容器常用的電極材料有MnO2[35, 36]、RuO2[37, 38]、WO3[39, 40]、MoO3[41,42]、Co3O4[43, 44]、PANI[21, 45]、PPY[46-48]等。充電時，離子（陰離子或陽離子）會快速遷移到活性材料的表面或者嵌入活性材料的內(nèi)部，發(fā)生高度可逆的氧化還原反應(yīng)，存儲大量電荷。放電時，在活性材料的表面和體相中的離子會脫出返回到電解液中，將得到的電量釋放。充放電過程中，電容器內(nèi)部正極和負(fù)極之間的電荷保持動態(tài)平衡。在活性材料的表面和體相中都會產(chǎn)生法拉第贗電容，并且在產(chǎn)生過程中會伴隨著雙電層電容的出現(xiàn)。因此，法拉第贗電容器獲得的容量會比較高。1.2.4 超級電容器的特性超級電容器作為優(yōu)異的功率型能源儲存系統(tǒng)，在以下幾方面存在明顯的優(yōu)勢：

離子電池的反應(yīng)過程比較緩慢卻可以獲得比較高的容量。因此，正極的吸附/脫附反應(yīng)容量決定了鋰離子電容器的能量密度，負(fù)極的脫嵌鋰反應(yīng)或者氧化還原反應(yīng)速率決定了鋰離子電容器的功率密度。鋰離子電容器的反應(yīng)機(jī)理如圖1-3所示[63]。充電時，電解液中的陰離子快速遷移到電容型正極的表面，而電解液中的Li+則嵌入到電池型圖1-3 鋰離子電容器的反應(yīng)機(jī)理[63]。負(fù)極的體相中，電子則由外電路從正極轉(zhuǎn)移到負(fù)極參與到嵌鋰化合物的形成反應(yīng)中。
【參考文獻(xiàn)】

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2 曲文慧;高比能量鋰離子電容器的構(gòu)筑及其電化學(xué)性能研究[D];大連理工大學(xué);2016年

3 張進(jìn);高比能鋰離子電容器的設(shè)計(jì)與電化學(xué)性能研究[D];天津工業(yè)大學(xué);2016年

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本文編號：2863086