眾所周知,表面活性劑在納米材料的合成中扮演著重要的角色,它能顯著地增加材料的比表面積,從而提升催化劑的本征催化性能。但是,表面活性劑在電催化階段卻會(huì)阻礙物質(zhì)的傳質(zhì)和電子的傳遞,這將抑制催化劑的催化活性。因此,尋找表面活性劑的替身是解決其在催化劑的合成及催化兩個(gè)階段的矛盾的一種有效的方法。本文主要介紹了陽(yáng)離子和微生物這兩種能夠替代表面活性劑的物質(zhì),清潔合成出了一系列具有高催化活性及穩(wěn)定性的電催化劑。主要內(nèi)容如下所述:(1)表面清潔的三維鈀銅合金納米鏈網(wǎng)電催化劑的制備及其催化氧化乙醇研究。在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中,乙醇在陽(yáng)極發(fā)生電催化氧化反應(yīng),因此,開(kāi)發(fā)高性能的陽(yáng)極催化劑對(duì)PEMFC的商業(yè)化發(fā)展具有至關(guān)重要的作用。本文第二章使用金屬鹽替代了傳統(tǒng)的表面活性劑,通過(guò)一鍋法快速制備了三維PdCu合金納米鏈網(wǎng)材料。通過(guò)改變鈀前體和銅前體的比例,能夠精確調(diào)控PdCu合金的成分。由于該合金納米鏈網(wǎng)材料具有如下幾個(gè)性質(zhì),其電催化氧化乙醇的活性和穩(wěn)定性都極佳。首先,Cu原子與Pd原子形成合金后,改變了 Pd原子表面的電子結(jié)構(gòu)。其次,三維鏈網(wǎng)結(jié)構(gòu)使材料疏松多孔,具有較大的比表面積,且無(wú)需其他碳載體。再者,該免表面活性劑的合成方法使催化劑的表面非常清潔,有利于反應(yīng)物分子與催化劑的傳質(zhì)以及電荷傳遞。此外,使用Cu替換一部分的貴金屬可以節(jié)約貴金屬的用量,降低催化劑的制作成本。在電催化氧化乙醇的反應(yīng)中,該材料的電化學(xué)活性面積為80.95 m2g-1,質(zhì)量活性為 6.16 A mg-1。(2)微生物合成鈀金/石墨烯復(fù)合納米材料及其電催化氧化乙醇和甲酸研究。除了離子以外,微生物也可以用來(lái)替代傳統(tǒng)的表面活性劑。本文的第三章首次將微生物合成納米粒子與水熱處理法相結(jié)合,成功制備出了一種雜原子摻雜的三維多孔PdAu合金/rGO復(fù)合材料(DPARH),不僅解決了傳統(tǒng)高溫碳化方法導(dǎo)致納米粒子大量聚集的問(wèn)題,同時(shí)賦予了催化劑很多新的特性,大大提高了其催化性能。通過(guò)利用電化學(xué)活性微生物Shewanella oneidensis MR-1自身的胞外電子傳遞作用,在其表面原位還原了不同比例的Pd納米顆粒和Au納米顆粒。隨后加入GO,讓微生物與GO繼續(xù)發(fā)生電子傳遞過(guò)程。在微生物還原GO的過(guò)程中,二者會(huì)自組裝纏繞成三維多孔的空間骨架,避免了化學(xué)表面活性劑的使用。隨后,將這種微生物/PdAu雙金屬/GO三明治結(jié)構(gòu)的納米材料放置于200℃烘箱中,水熱反應(yīng)6 h,便可得到DPARH。水熱過(guò)程中共發(fā)生了以下轉(zhuǎn)變:Pd納米粒子和Au納米粒子這兩種金屬融合為合金、微生物發(fā)生碳化、GO被還原成rGO、雜原子(N、P、S等)摻雜等。微生物在整個(gè)材料的合成中分飾多角:還原Pd和Au納米顆粒、載體、雜原子來(lái)源等。電化學(xué)測(cè)試表明,DPARH在1M KOH與1M CH3CH2OH條件下,對(duì)乙醇的電催化氧化的質(zhì)量活性和面積活性分別為商業(yè)Pd/C的6.15倍和5.8倍;在0.5 M H2SO4+0.5 M HCOOH條件下,對(duì)甲酸電催化氧化的質(zhì)量活性和面積活性分別為商業(yè)Pd/C的6.58倍和6.32倍。此外,該催化劑在兩種條件下的穩(wěn)定性也均優(yōu)于商業(yè)Pd/C。(3)微生物輔助合成多孔鉑納米球及其電催化氧氣還原研究。在PEMFC中,氧氣在陰極發(fā)生電催化還原反應(yīng)(ORR),因此,提升燃料電池陰極催化劑的性能對(duì)PEMFC的商業(yè)化發(fā)展同樣起到的了至關(guān)重要的作用。多孔電催化劑不僅僅增加了比表面積,提高了反應(yīng)分子的傳質(zhì)過(guò)程,而且提高了固相之間的電子傳遞能力。但是,由于多孔材料的比表面積極大,在合成過(guò)程中如果缺少表面活性劑的保護(hù),這些納米材料極易發(fā)生聚集,難以得到多孔結(jié)構(gòu)。因此,在傳統(tǒng)的化學(xué)合成方法中,都不可避免需要添加一定量的表面活性劑來(lái)穩(wěn)定多孔材料。但是,表面活性劑很難清洗干凈且會(huì)極大降低催化劑的催化性能,因此,在無(wú)表面活性劑的條件下合成多孔納米材料是一大挑戰(zhàn),也是一大機(jī)遇。本文的第四章利用微生物取代傳統(tǒng)化學(xué)合成法中的表面活性劑,首次提出了一種無(wú)需表面活性劑就能制備多孔Pt納米球的清潔合成方法。通過(guò)利用微生物自身的還原作用,在其表面原位還原一層Pd納米顆粒。然后以這些Pd納米顆粒為種子,使用抗壞血酸還原K2PtC14到Pd納米顆粒的表面,得到葡萄串狀的多孔Pt納米球。由于微生物在水中的分散性極好,且不會(huì)發(fā)生相互融合,該反應(yīng)無(wú)需添加任何表面活性劑就能防止多孔材料相互聚集。最后使用HC1去除導(dǎo)電性較差的細(xì)菌載體,得到多孔Pt納米球(BPPS)。其電催化氧氣還原的質(zhì)量活性和面積活性分別是商業(yè)Pt/C的3.8和4.19倍,半波電位正向移動(dòng)34mV。此外,BPPS的穩(wěn)定性也優(yōu)于商業(yè)Pt/C,10000循環(huán)快速穩(wěn)定性?huà)呙韬?BPPS的半波電位只負(fù)移了 3 mV,而商業(yè)Pt/C的負(fù)移了 21 mV。
【學(xué)位單位】：華中農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類(lèi)】：TM911.4;TB383.1;O643.36
【部分圖文】：

圖１．１?ＰＥＭＦＣ的結(jié)構(gòu)示意圖（Ｄｅｂｅ，２０１２）

?表面清潔的貴金屬納米電催化劑的制備與燃料電池應(yīng)用???貴金屬納米材料是指組成成分中含有一種或多種貴金屬元素（Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、??Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ等），且三維空間中至少有一個(gè)維度介于１－１００ｎｍ之間的納米結(jié)構(gòu)，??己被廣泛應(yīng)用于能源、醫(yī)藥、電子以及航空航天等領(lǐng)域（Ｃａｍｄｅｎ?ｅｔａｌ．，?２００８；?Ｃｈｅｎ?ｅｔ??ａｌ．，?２０１０ｂ；?Ｌｉｕ?ｅｔａｌ．，?２０１５ａ；?Ｓｉｎｈａｅｔａｌ．，?２０１６）。其中，Ｐｔ?基、Ｐｄ?基貴金屬納米材料由??于其優(yōu)異的電催化性能，長(zhǎng)期占據(jù)了燃料電池電催化劑明星榜榜首（李奇等，２０１７；南??睹雄等，２０１８；?Ｓｔａｍｅｎｋｏｖｉｃ?ｅｔ?ａｌ．，２００７ｂ）。由于貴金屬納米材料的電學(xué)性能具有極強(qiáng)??的尺寸依賴(lài)性，因此，調(diào)控貴金屬納米電催化劑的組成、大小、形貌及微結(jié)構(gòu)等是??改善其電催化性能的核心方法（Ｇｕｏ?ｅｔ?ａｌ．，?２０１１；?Ｓｔａｍｅｎｋｏｖｉｃ?ｅｔ?ａｌ．，２００７ａ）。??Ｅｘｔｅｎｄｅｄ?ｓｕｒｆａｃｅ?ａｒｅａ?ｃａｔａｌｙｓｔｓ?Ｄｉｓｃｒｅｔｅ?ｌｏｗ－ａｓｐｅｃｔ－?Ｄｉｓｃｒｅｔｅ?ｌｏｗ－?Ｕｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄ??ｒａｔｉｏ?ｎａｎｏａｒｔｉｃｌｅｓ?ａｓｅｃｔ－ｒａｔｉｏ?ｎａｎｏａｒｔｉｃｌｅｓ??

理論上而言，材料的尺寸越小，其比表面積則越大，表面原子占比也越高，催??化活性也越大。但是，材料相應(yīng)的表面能也會(huì)隨著尺寸的縮小而急劇變大，導(dǎo)致納??米粒子極不穩(wěn)定，容易自發(fā)地發(fā)生聚集或熟化成球狀結(jié)構(gòu)以減少表面能。以圖１．３的??水滴模型為例，水滴外表面的水分子與周?chē)諝庵g的相互作用力極弱，但其與內(nèi)??層的水分子之間存在著極強(qiáng)的氫鍵作用力，因此該表面分子將受到一個(gè)垂直于水／空??氣界面的作用力，也叫做表面張力。為了平衡這種表面張力，液滴才呈現(xiàn)出球狀結(jié)??構(gòu)。從化學(xué)的角度看，表面原子比內(nèi)部原子更活潑，能量更高，因此，為了提高水??滴的穩(wěn)定性，就應(yīng)該減少水／空氣界面而增加水／水界面，也就是通過(guò)形成球形而減小??比表面積。由此可知，材料內(nèi)部強(qiáng)大的相互作用力是液滴自發(fā)降低比表面積的驅(qū)動(dòng)??力。??同理可知，球狀納米液滴同樣可以用表面能來(lái)解釋。一個(gè)狹小區(qū)域的的表面原??子越多
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