金納米團(tuán)簇和顆粒,擁有高比表面積和量子尺寸效應(yīng),伴隨著納米材料科學(xué)的進(jìn)步而蓬勃發(fā)展。金納米顆粒因其優(yōu)異的催化性能在許多重要的催化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,并成為了一個快速發(fā)展的研究領(lǐng)域。因為金納米催化劑有大有小,通常有配體保護(hù)和載體支撐,以及制備合金等高性能催化劑,所以尺寸效應(yīng)、配體效應(yīng)、載體效應(yīng)和合金效應(yīng)都能影響金顆粒催化效果。因為金的化學(xué)惰性、生物相容性、表面等離子體共振和近紅外光引發(fā)的大的場增強(qiáng),以及顯著的表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)效應(yīng),較大的金納米顆粒(10nm)被廣泛應(yīng)用于SERS研究。本文研究了團(tuán)簇催化的光催化反應(yīng)中的合金協(xié)同效應(yīng),團(tuán)簇配體在還原反應(yīng)中的配體效應(yīng),水溶性配體保護(hù)的金顆粒的催化應(yīng)用以及石墨烯混合的可循環(huán)使用的金納米棒的SERS性能研究。第一章,鑒于金合金團(tuán)簇優(yōu)異的性質(zhì),近些年來吸引了納米材料科學(xué)家的廣泛關(guān)注。在這篇報告中,我們描述了四種金團(tuán)簇催化的光引發(fā)氧化反應(yīng)。由于雙金屬之間的協(xié)同效應(yīng),合金團(tuán)簇Au25-xAgx-在測試的四種團(tuán)簇中表現(xiàn)出最強(qiáng)的性能,給出了完全的轉(zhuǎn)化率和專一的選擇性。這個現(xiàn)象擴(kuò)展了光催化劑的范圍,給予我們更多探索高效催化劑的機(jī)會和可能。第二章,金團(tuán)簇表面的硫醇配體影響著團(tuán)簇的催化性質(zhì),尤其是選擇性。我們采用在真空條件下通過程序升溫的方法逐漸剝除金團(tuán)簇表面的硫醇配體來制備催化劑,利用透射電鏡、紅外光譜對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,以硝基化合物催化還原反應(yīng)為模型反應(yīng),詳細(xì)研究了配體對催化活性和選擇性的影響。研究發(fā)現(xiàn)因配體被剝離導(dǎo)致底物更容易接近團(tuán)簇表面,最終使得反應(yīng)轉(zhuǎn)換率大幅升高。實驗結(jié)果還表明金團(tuán)簇催化劑催化不同官能團(tuán)取代的底物顯示了良好的官能團(tuán)兼容性;有吸電子效應(yīng)的硫配體使團(tuán)簇表面帶正電荷,進(jìn)而避免苯胺衍生物的產(chǎn)生。第三章,開發(fā)了一種用生物質(zhì)-淀粉保護(hù)的金納米顆粒作為催化劑催化氧化醛得到竣酸的新型方法。非均相催化系統(tǒng)由可溶解的催化劑和不溶解的底物構(gòu)成。金催化劑的制備,儲存和使用均在水相體系中。優(yōu)化反應(yīng)條件之后,發(fā)現(xiàn)雙氧水是最優(yōu)的氧化劑,可以達(dá)到100%轉(zhuǎn)化率。在同一個底物上的醇羥基和醛基,在金納米顆粒的催化之下,醛基選擇性氧化為羧基,而羥基保持不變。反應(yīng)體系中的有機(jī)成分,在反應(yīng)結(jié)束之后用有機(jī)溶劑萃取分離,而金納米顆粒則繼續(xù)保留在水中,從而達(dá)到回收分離催化劑的目的。第四章,表面增強(qiáng)拉曼散射是具有單分子靈敏度的檢測手段之一,因此在材料科學(xué),分析科學(xué)以及工業(yè)中有重要應(yīng)用。然而,無論是納米顆粒還是納米復(fù)合物,這些傳統(tǒng)的SERS基底只能是一次性的,這導(dǎo)致使用成本高企以及再次驗證的困難。因此,制備可回收的SERS基底吸引了很多注意力。在此,我們通過簡單地把氧化石墨烯滴上Si02/Si基底再覆蓋上Au納米棒的方法開發(fā)了一種穩(wěn)定的并且可回收再用的有SERS活性的平臺。對比單純的金納米棒,歸因于待測物和底物牢固地結(jié)合、金納米棒在氧化石墨烯表面好的分散性以及提高的熱穩(wěn)定性,氧化石墨烯/Au納米棒復(fù)合物顯示了更好的拉曼增強(qiáng)和回收能力。
【學(xué)位單位】：安徽大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TB383.1;O657.37;O643.36
【部分圖文】：

Ｊ??＾??圖１－１“８〇＾－５化范１＇丨１１”雙相合成法和后來的衍生方法。（３）“：８〇＾－５＜；１１游１＾”雙相??合成法的制備程序；（ｂ）?“Ｂｒｕｓｔ－Ｓｃｈｉｆｆｒｉｎ”雙相合成法加入不同硫醇制備金顆粒；??（Ｃ）?Ｓ配體保護(hù)的金屬團(tuán)簇使用“Ｂｒｕｓｔ－Ｓｃｈｉｆｆｒｉｎ”雙相合成法的生長機(jī)理；（ｄ）??？？Ｂｒｕｓｔ－Ｓｃｈｉｆｆｒｉｎ”雙相合成法找那個可能的金鹽的前驅(qū)體；（ｅ）圖示??“Ｂｍｓｔ－Ｓｃｈｉｆｆｒｉｎ”雙相合成法涉及到的步驟，水相和甲苯相分別用藍(lán)色和橘色代表??Ｆｉｇｕｒｅ?１－１?“Ｂｒｕｓｔ?＿?Ｓｃｈｉｆｆｒｉｎ?ｔｗｏ－ｐｈａｓｅ?ｍｅｔｈｏｄ”?ａｎｄ?ｉｔｓ?ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ．?（ａ）Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ??ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ?ｏｆ?ｔｈｅ?“Ｂｒｕｓｔ?－?Ｓｃｈｉｆｆｒｉｎ?ｔｗｏｐｈａｓｅ?ｍｅｔｈｏｄ”?？（ｂ）?“Ｂｒｕｓｔ?－?Ｓｃｈｉｆｆｒｉｎ??ｔｗｏ－ｐｈａｓｅ?ｍｅｔｈｏｄ?’’?ｉｎＡｕ?ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?ｉｎ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ?ｔｈｉｏｌａｔｅｄ－ａｄｄｉｔｉｏｎ??ｓｉｔｕａｔｉｏｎｓ

Ｆｉｇｕｒｅ?１－３?Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ?ｏｆ?ｇｏｌｄ?ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｓ??１．７團(tuán)簇的應(yīng)用??團(tuán)族因其具有熒光、磁性以及催化的性質(zhì)，在生物、醫(yī)學(xué)、材料和合成領(lǐng)域??廣泛應(yīng)用。熒光型團(tuán)簇在納米醫(yī)學(xué)，［｜６］比如ＤＮＡ／蛋白質(zhì)的生物鑒定、【｜７］免疫識??別、網(wǎng)藥代動力學(xué)、同生物標(biāo)記和細(xì)胞成像，［２Ｑ］手性識別、口］雙模熒光／Ｘ射線??斷層成像、藥物緩釋、癌癥治療、環(huán)境監(jiān)測以及化學(xué)傳感［２５］中有著廣泛??應(yīng)用。團(tuán)簇的熒光性質(zhì)受到很多因素影響，比如尺寸、Ｍ組成、口配體、？金??屬價態(tài)、［２９］團(tuán)簇所帶電荷、【２８］聚集態(tài)、［３Ｇ】ＰＨ［３１］等。??團(tuán)簇另外一個非常重要的應(yīng)用就是均相／非均相催化。網(wǎng)團(tuán)簇極小的尺寸賦??予了它們與眾不同的特征，Ｗ包括高比表面積、富足的寡配位原子、量子尺寸效??應(yīng)、可變的組成、獨特的表面結(jié)構(gòu)。［３３］團(tuán)簇表面的配體用來穩(wěn)定團(tuán)簇，但硫?qū)τ??催化反應(yīng)往往是有毒性的，在某些特定的反應(yīng)中，硫配體的存在會大幅降低催化??

［４４］值得說明的是，Ａｕ２５團(tuán)簇的－１?［４５］狀態(tài)和中性［４６］狀態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)被解析出來：??具有相似的結(jié)構(gòu)，一個ＡＵ１３的核以及６個ＡＵ２Ｌ３?（Ｌ是配體）的組件，只是ＡＵ２５＿??的結(jié)構(gòu)有一些扭曲。這三種狀態(tài)的Ａｕ２５的紫外－可見吸收光譜有所不同（見圖１－４）。??因此可使用紫外光譜來區(qū)分鑒定這三種團(tuán)簇。??８??
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本文編號：2863190