【摘要】：近年來,金屬鹵化物鈣鈦礦材料由于高的光吸收系數(shù)、低的電子空穴復(fù)合率、長的載流子擴散長度以及低制造成本吸引了研究者的廣泛興趣和關(guān)注。自2009年,日本科學(xué)家Miyasaka等人首次報道新型鈣鈦礦材料作為太陽能電池吸收層所取得3.8%光電轉(zhuǎn)換效率以來,對鈣鈦礦材料的光伏性能的研究得到飛速地發(fā)展。截止2017年,韓國科學(xué)家Sang-Il Seok制造的有機無機雜化的鈣鈦礦太陽能器件,其認(rèn)證效率22.7%,達到了的商業(yè)化的多晶硅、碲化鎘等太陽能電池的效率。2013年,美國科學(xué)雜志《科學(xué)》更是將新型鈣鈦礦太陽電池材料評選為年度十大突破之一。然而當(dāng)前制備的高效鈣鈦礦光伏材料大都含重金屬元素鉛,對環(huán)境有嚴(yán)重的污染,限制其大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用,因而亟需找到環(huán)境友好的非鉛高效鈣鈦礦太陽能材料。此外,受空氣和水的影響,鈣鈦礦材料易于分解,制約了光伏性能。另外,鈣鈦礦材料高效的光電轉(zhuǎn)換效率有待于從電子結(jié)構(gòu)出發(fā)進一步地研究其微觀機理,從而為實驗上設(shè)計和發(fā)展新型高效太陽能電池材料提供理論依據(jù)�；诿芏确汉碚�,本文系統(tǒng)地研究了金屬鹵化物鈣鈦礦材料的光電特性,即載流子遷移速率、光學(xué)性質(zhì)、激子結(jié)合能;探討了高維到低維變化時,鈣鈦礦材料的光電性質(zhì);分析了應(yīng)力對鐵電極化的調(diào)控以及應(yīng)力、摻雜、電場對光電性質(zhì)的影響,獲得如下研究結(jié)果:1.研究了非鉛鈣鈦礦材料CH_3NH_3GeCl_3的正交(Orthorhombic),單斜(Mono),三斜相(Trigonal)的電子-空穴對的有效質(zhì)量及光學(xué)性質(zhì),以期獲得光電轉(zhuǎn)換效率最佳的相。研究表明,光生載流子主要是由位于價帶頂?shù)腃l原子的p軌道電子躍遷至導(dǎo)帶底的Ge原子的p軌道引起的。另外,各方向的電子-空穴的有效質(zhì)量是各向異性的,跟分態(tài)密度電子軌道p_x,p_y,p_z的取向有關(guān)�；趹�(yīng)力的能帶調(diào)控工程,正交相的鍺基鈣鈦礦材料CH_3NH_3GeCl_3在可見光范圍內(nèi)的光吸收系數(shù)大大地提高,而電子-空穴的有效質(zhì)量減小。結(jié)果顯示,正應(yīng)力提高了材料光電轉(zhuǎn)換效率。2.研究了不同靜水壓下四方相鈣鈦礦材料CsPbBr_3的幾何、電子結(jié)構(gòu)的變化誘導(dǎo)的鐵電極化。結(jié)果表明,0~14GPa時,四方相CsPbBr_3是直接帶隙的半導(dǎo)體,其總的鐵電極化值約為0?c/cm~2,表現(xiàn)為順電相。靜水壓超過15GPa時,總的極化強度超過23?c/cm~2,主要來源于Pb~(2+)離子和Br~-離子等效電荷中心的離子位移極化的貢獻~20?c/cm~2;電子極化貢獻值~3?c/cm~2,是由非對稱Br~-(3)離子外層非對稱的p軌道電子局域位置引起的。結(jié)果顯示,壓縮應(yīng)力超過臨界值時能誘導(dǎo)該類鈣鈦礦材料由順電相向鐵電相轉(zhuǎn)變。3.我們系統(tǒng)地分析了鍺基鈣鈦礦材料CH_3NH_3GeI_3的幾何和電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示,該體系具有高度畸變的八面體結(jié)構(gòu)GeI_6~-,價帶頂和導(dǎo)帶底附近主要是由Ge~(2+)離子和I~-離子的p軌道電子占據(jù),有機分子甲胺基團CH_3NH_3~+的電子遠離帶邊。基于貝里相位法,計算得到的鐵電極化約為13.8?c/cm~2,沿c軸方向。該體系的極化包含三部分:鍺離子Ge~(2+)和甲胺基團CH_3NH_3~+相對于碘離子I~-的等效中心的位置變化引起的位移極化;甲胺基團的分子取向極化。此外,基于聲子散射模型,我們計算得到了該體系沿不同方向的載流子遷移速率及光吸收譜。研究顯示,沿z方向的遷移速率和光吸收系數(shù)更佳,和鐵電極化的方向一致。最后我們通過調(diào)控鐵電極化強度,分析了其對光吸收性能的影響,解釋了內(nèi)置電場提高光學(xué)性質(zhì)的微觀機理。4.研究了摻雜鈣鈦礦CH_3NH_3GeI_(3-x)-x Cl_x中鹵族元素按不同比例及不同位置摻雜對幾何、電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的影響。研究顯示,隨摻雜比x從0增至3時,帶隙值和載流子有效質(zhì)量增大,光吸收譜發(fā)生藍移。當(dāng)x=1和x=3時,八面體GeI_6~-與甲胺基CH_3NH_3~+之間有較強的氫鍵。此外,碘離子按不同位置摻雜時,極平面比赤道平面摻雜能獲得更高的吸收系數(shù)和更小的有效質(zhì)量。因此,鹵族元素按不同比例和位置摻雜對光電性能的調(diào)控有重要作用。5.研究了二維層狀鈣鈦礦材料(PEA)_2PbI_4隨層數(shù)變化的幾何結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)。隨低維至高維變化,體系晶格常數(shù)增大,電子空穴對的遷移速率從單層的95cm~2V~(-1)s~(-1)和114cm~2V~(-1)s~(-1)增大至三層時的363cm~2V~(-1)s~(-1)和731cm~2V~(-1)s~(-1);此外,隨著層數(shù)從單層增至塊體,激子結(jié)合能從272meV減少至193meV,導(dǎo)致較高的電子-空穴復(fù)合率。另外,可見光范圍內(nèi)二維鈣鈦礦材料對偏振光的吸收主要沿著x,y方向,而沿z方向偏振光吸收系數(shù)很低。理論計算結(jié)果表明,低維鈣鈦礦材料并不適合做光伏材料。
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB34
【圖文】：

鈣鈦礦型材料(ABX3)原子結(jié)構(gòu)圖

博士學(xué)位論文當(dāng) m 為 1 時，則為單層的八面體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)名稱是為了N. Ruddlesden 和 P. Popper 兩位學(xué)者于 1957 年最早合成和描述該結(jié)構(gòu)而[8,9]。相比于三維鈣鈦礦材料易于在空氣和水中分解，二維 Ruddlesden-P鈦礦結(jié)構(gòu)由于其有機分子長鏈的隔離使其穩(wěn)定性更高。

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本文編號：2726700