發(fā)布時(shí)間：2020-06-23 01:55

【摘要】：竹質(zhì)材料的長(zhǎng)效防護(hù)一直是竹材防護(hù)領(lǐng)域的重要研究方向。埃洛石納米管(Halloysite nanotube,HNT)作為一種新型的納米材料,具有較高的比表面積、優(yōu)良的化學(xué)及熱穩(wěn)定性,且價(jià)廉易得,其獨(dú)特的中空管狀結(jié)構(gòu)可對(duì)IPBC防霉劑進(jìn)行負(fù)載,使其具有緩釋和控釋的功能,并提高其耐候性(抗水洗和抗紫外分解性能)。然而,埃洛石載體的負(fù)載活性較低,且負(fù)載空間有限,限制了埃洛石作為載體在竹材防護(hù)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。本研究利用酸刻蝕方法去除埃洛石管腔內(nèi)的氧化鋁層,增大其管腔空間,對(duì)有機(jī)防霉劑IPBC進(jìn)行高量負(fù)載。采用帶正電的聚丙烯胺鹽酸鹽(Poly allylamine hydrochloride,PAH)和帶負(fù)電的聚苯乙烯磺酸鈉(Poly styrene sulfonate,PSS)在埃洛石表面交替吸附,形成聚電解質(zhì)包覆層,實(shí)現(xiàn)對(duì)載藥納米埃洛石復(fù)合物的多次封裝,制備防霉劑/納米埃洛石載藥系統(tǒng)(HDI)。研究了封裝層數(shù)及環(huán)境pH值對(duì)HDI防霉劑中IPBC釋放情況的影響,并將其應(yīng)用到竹材涂料和竹塑材料中,探討了HDI防霉劑在水洗和紫外照射下,材料防霉性能的變化。主要結(jié)論如下:(1)埃洛石的酸刻蝕擴(kuò)容改性隨著酸濃度增加,埃洛石納米管腔內(nèi)的氧化鋁層逐漸被溶解脫去,鋁羥基減少,并且大部分雜質(zhì)元素被溶解脫除,經(jīng)過(guò)3M酸處理后,埃洛石中的Al_2O_3成分的含量(XRF結(jié)果)僅為21.29%,而SiO_2成分的含量高達(dá)69.56%,3M酸溶液能夠最大限度的增大埃洛石的管內(nèi)徑直徑,使管腔內(nèi)徑由10-25 nm增大到19-35 nm,大幅度增加比表面積和孔徑,且不破壞埃洛石的完整管狀結(jié)構(gòu),適合用于防霉劑的高量負(fù)載。當(dāng)酸刻蝕溶液的濃度超過(guò)3M,埃洛石的管壁逐漸變薄,甚至出現(xiàn)了部分穿孔,大量埃洛石失去完整的管狀結(jié)構(gòu)。(2)埃洛石對(duì)IPBC的高量負(fù)載和緩釋性能3M酸刻蝕的埃洛石具有最大的負(fù)載量(24.4%),幾乎是未刻蝕埃洛石負(fù)載量(8.4%)的3倍。然而,超過(guò)4M酸濃度條件下,IPBC的負(fù)載量反而開始下降;IPBC主要負(fù)載于埃洛石的內(nèi)腔中,并將埃洛石的內(nèi)腔部分堵塞,導(dǎo)致埃洛石納米管腔在TEM圖像下變得模糊不可見;HDI-3M的氮?dú)獾葴匚?脫附曲線中的回滯環(huán)變小,氮?dú)獾淖畲笪搅拷档?S_(BET)和V_(Pore)分別降低至43.21 m~2/g和0.24 cm~3/g,6.2 nm和26 nm的孔徑分布基本完全消失,證明了IPBC的成功負(fù)載將埃洛石的部分孔隙堵塞。埃洛石的負(fù)載可顯著降低IPBC在介質(zhì)中的釋放速度,使其在乙醇溶液中的釋藥時(shí)間(90 h左右釋放完全)延長(zhǎng)了80 h,高達(dá)10倍以上。HDI防霉劑中IPBC在緩沖水溶液環(huán)境中的釋放時(shí)間相比乙醇溶液大幅度延長(zhǎng),30天后才達(dá)到穩(wěn)定釋放,釋放時(shí)間比純IPBC延長(zhǎng)7倍以上,在酸性和堿性緩沖溶液中,累積釋放速量分別達(dá)到37.3%和39.5%,稍快于中性溶液(33.8%),釋放曲線符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和修正K-P模型,IPBC從HDI防霉劑中的釋放機(jī)制為Fick擴(kuò)散。(3)埃洛石負(fù)載防霉劑的層層封裝和釋放性能聚電解質(zhì)PAH和PSS對(duì)埃洛石具有較好的封裝特性,HDI表面的Zeta電位與封裝的層數(shù)交替表現(xiàn)出正負(fù)電性的變化。隨封裝層數(shù)的增加,封裝包覆層逐漸加厚,當(dāng)封裝6層時(shí),埃洛石的管口已經(jīng)完全被聚電解質(zhì)包裹堵塞;隨著封裝層數(shù)的增加,HDI防霉劑中IPBC在中性水溶液中的釋放速率顯著下降,HDI_2、HDI_4和HDI_6在30天的累積釋放量分別為5.9%,4.8%和4.0%,遠(yuǎn)低于未封裝HDI的釋藥量(33.8%)。經(jīng)過(guò)封裝后,釋藥時(shí)間大大延長(zhǎng),HDI_2、HDI_4和HDI_6中的IPBC在90天的累積釋藥量分別為:9.70%,7.69%和6.55%。不同pH環(huán)境下HDI防霉劑中IPBC的釋放速率依次是堿性(pH=8.6)酸性(pH=4.2)中性(pH=7.0)。聚電解質(zhì)的封裝能夠?qū)PBC起到一定的緩釋和控制釋放的作用,在中性的環(huán)境中能夠較少地釋放IPBC,避免了無(wú)效釋放,當(dāng)木質(zhì)材料處于偏酸性的易發(fā)霉的環(huán)境中時(shí),封裝HDI防霉劑能夠釋放出更多的IPBC有效成分,阻止或者是減輕霉變的現(xiàn)象。(4)埃洛石負(fù)載防霉劑的耐候性能HDI防霉劑在不同IPBC添加水平下對(duì)霉菌和藍(lán)變菌的抑菌圈直徑不同,且隨著濃度增加,抑菌圈直徑增大。在相同IPBC含量的條件下,HDI防霉劑抑菌圈稍小于IPBC,說(shuō)明埃洛石的負(fù)載對(duì)IPBC具有一定的阻滯和緩釋作用。HDI防霉劑對(duì)綠色木霉、桔青霉、黑曲霉和可可球二孢的最小有效用量分別為0.05%、0.01%、0.03%和0.03%。將HDI防霉劑添加到竹材涂料和竹塑材料中,測(cè)試其防霉性能發(fā)現(xiàn),在水洗過(guò)程中只有非常微量的IPBC被洗出,對(duì)霉菌和藍(lán)變菌防治效力的影響較小。經(jīng)過(guò)紫外照射后,依然具有較為優(yōu)秀的防治霉菌和藍(lán)變菌的能力。而純IPBC添加的竹材涂飾產(chǎn)品和竹塑材料,在水洗和紫外照射后,對(duì)霉菌和藍(lán)變菌的防治效力有較大幅度的下降�？梢�,埃洛石的納米管壁和聚電解質(zhì)層對(duì)所負(fù)載的IPBC有良好的屏障和緩釋作用,能有效降低流失率,并減輕其在紫外光照射下的光氧化分解,減輕材料黃變的程度,從而保證了竹材產(chǎn)品的質(zhì)量。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB383.1;TQ460.1
【圖文】：

圖 1-1 IPBC 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1-1 The chemical structural formula of IPB要是通過(guò)分子鏈上的碘對(duì)微生物細(xì)胞化和絡(luò)氨酸碘化而失去蛋白活性，從而霉菌（黑曲霉、綠色木霉、桔青霉等）為 0.1%-0.5%。雖然 IPBC 具有低毒高對(duì)大鼠的急性經(jīng)口毒性 LD50值為 158g/kg（Hansen, 1984），在使用時(shí)要尤其美國(guó)注冊(cè)成為工業(yè)殺菌劑，逐漸被應(yīng)Hansen，1984），在 1998 年修訂列入則）和美國(guó) EPA(環(huán)境保護(hù)局)注冊(cè)的殺實(shí)木和復(fù)合材料的防護(hù)處理（William

種存在于自然界中的水合多型礦物，屬高嶺石的變種（K為二八面體 1:1 型硅鋁酸鹽（Guimar es et al., 20nH2O，（n=2，為 10 埃洛石，存在層間結(jié)晶水；n=0，為Kautz et al., 2003；Hillier et al., 2002）。一般來(lái)說(shuō)，埃洛界范圍內(nèi)有豐富的儲(chǔ)量，如中國(guó)、比利時(shí)、美國(guó)和澳大于地質(zhì)環(huán)境的原因，導(dǎo)致形成埃洛石的結(jié)晶條件不同，不在差異，主要有片狀、球狀及管狀等形貌。其中兩端開為常見（Craveroetal.,2016； Rawtanietal.,2012；Dueerabadranetal.,2007；Okadaetal.,2006），長(zhǎng)管狀埃洛石（指管狀埃洛石）一般由多個(gè)片層卷曲而成，管外徑約為m，長(zhǎng)度從亞微米到微米級(jí)，可達(dá) 30μm（Joussein et al.

【參考文獻(xiàn)】

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2 余旺旺;曹云萍;薛東;孫軍偉;雷文;錢哲宇;;納米載銀抗菌劑對(duì)木塑復(fù)合材料的抗菌效果分析[J];塑料科技;2013年02期

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4 關(guān)明杰;周明明;雍[

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