【摘要】：配位聚合物(Coordination Polymers,CPs)具有的多變結(jié)構(gòu)和優(yōu)良性能使其成為一種新興功能材料,在光學(xué)、磁學(xué)、電化學(xué)、生物學(xué)、催化學(xué)等領(lǐng)域均表現(xiàn)出巨大的功能應(yīng)用價(jià)值。因此在近幾十年里,功能配位聚合物的合理構(gòu)筑一直受到科研工作者們的熱切關(guān)注。配位聚合物的制備受到如有機(jī)配體的類型、金屬離子與有機(jī)配體的摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶劑條件、體系pH值和陰離子等多種因素的影響,通過對(duì)這些因素的合理調(diào)控就可得到具有多樣結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的配位聚合物,其中有機(jī)配體的選擇至關(guān)重要。羧酸類和含氮類配體是合成配位聚合物時(shí)最常用的配體,其中羧酸基團(tuán)更傾向于通過與金屬離子形成金屬-羧基結(jié)構(gòu)單元來促進(jìn)配合物的結(jié)構(gòu)更加多樣化。而含氮基團(tuán)在與過渡金屬離子形成強(qiáng)配位鍵以提高配合物穩(wěn)定性方面比羧酸基團(tuán)更具優(yōu)勢(shì)。因此,將這兩類基團(tuán)引入同一反應(yīng)體系,結(jié)合其各自的優(yōu)點(diǎn),有利于得到兼顧結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和性能多樣性的新型功能配合物。本論文以構(gòu)筑具有優(yōu)良光學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)的配合物為目標(biāo),選用了三例含氮雜環(huán)羧酸雙功能配體,與不同的金屬離子通過水/溶劑熱法構(gòu)筑了26個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物。使用X射線單晶衍射儀對(duì)配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)測(cè)試,利用熱分析儀、元素分析儀、紅外光譜儀以及X射線粉末衍射儀對(duì)它們進(jìn)行了熱穩(wěn)定性檢測(cè)和基本表征,并研究了部分配位聚合物的發(fā)光性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì)。全文共分為五章,主要內(nèi)容如下:第一章概述了配位聚合物的基本概念和合成方法,介紹了配位聚合物的光學(xué)和磁學(xué)應(yīng)用及研究現(xiàn)狀,并總結(jié)了氮唑羧酸配體和吡啶羧酸配體配位聚合物的研究進(jìn)展。第二章利用同時(shí)含有吡嗪基、三氮唑和羧基的半剛性配體1-(4-苯甲酸)-3-(吡嗪基)-1H-1,2,4-三唑(HL1)為主配體,在選擇性地引入不同輔助配體的條件下與金屬離子Zn(II)、Cd(II)、Co(II)、Mn(II)及Pb(II)構(gòu)筑了7個(gè)結(jié)構(gòu)各異的配位聚合物(1-7)。對(duì)配合物1-7的結(jié)構(gòu)研究表明溫度、溶劑比例、pH值等反應(yīng)條件對(duì)于構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎且各異的配合物有著重要的影響。通過對(duì)1-4的發(fā)光性質(zhì)以及5和6的磁學(xué)性質(zhì)的研究發(fā)現(xiàn),配合物1-4都具有良好的熒光性質(zhì),其中配合物3對(duì)水溶液中的Fe~(3+)表現(xiàn)出高選擇性和靈敏性的熒光檢測(cè)識(shí)別性能。配合物5和6都表現(xiàn)出了反鐵磁行為。同時(shí)配合物1-7都具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。第三章利用HL1與稀土金屬離子(Eu(III),Tb(III),Sm(III),Gd(III),Dy(III),Ho(III),Nd(III),Yb(III)和Er(III))反應(yīng)合成了三個(gè)新系列的配位聚合物(8-18)。通過結(jié)構(gòu)對(duì)比發(fā)現(xiàn)陰離子和溶劑比例對(duì)8-18的構(gòu)筑起著至關(guān)重要的作用。對(duì)配合物8-18的固態(tài)發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果表明8-Eu和9-Tb分別展現(xiàn)出特征紅光和綠光及基于配體中心的藍(lán)光發(fā)射,說明HL1配體一定程度上敏化了Eu(III)離子和Tb(III)離子的發(fā)光。因此,我們通過化學(xué)摻雜法制備了一系列不同比例的Eu(III)/Tb(III)離子摻雜配合物,并測(cè)定了它們的固態(tài)熒光性質(zhì),以獲得白光發(fā)射。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,激發(fā)波長(zhǎng)為340 nm時(shí),摻雜比例為Eu(III)/Tb(III)=2/3時(shí)得到的配合物獲得了近白光發(fā)射。此外,配合物9-Tb可作為熒光探針對(duì)水溶液中的Fe~(3+)進(jìn)行高選擇性和靈敏性的檢測(cè)識(shí)別。對(duì)配合物11-Gd、12-Dy、13-Ho、15-Yb及16-Er的磁學(xué)性質(zhì)的測(cè)定發(fā)現(xiàn)配合物11、13、15、16均表現(xiàn)出反鐵磁行為,而12則在低溫范圍內(nèi)(5.0 K-2.0 K)表現(xiàn)出鐵磁行為。第四章利用配體5-(3,4-二羧基苯氧基)煙酸(H_3L2)與金屬離子Cd(II)、Cu(II)及Pb(II)通過溶劑熱反應(yīng)合成了3個(gè)維度不同的配位聚合物(19-21)。對(duì)19和21的熒光性質(zhì)測(cè)定表明配合物19具有優(yōu)異的發(fā)光性能和納秒級(jí)的熒光壽命,特別是對(duì)硝基苯展現(xiàn)出優(yōu)異選擇性和靈敏性的檢測(cè)識(shí)別能力。此外,配合物19-21都表現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。第五章選擇5-(2,3-二羧基苯氧基)煙酸(H_3L3)作為有機(jī)配體,與過渡金屬離子Zn(II)、Co(II)、Cu(II)、Cd(II)和Mn(II)分別在120°C和105°C溶劑熱條件下反應(yīng)合成了5個(gè)配位聚合物(22-26)。對(duì)配合物22和25的發(fā)光性質(zhì)研究表明兩者都具有優(yōu)良的熒光性質(zhì),其中配合物22可以作為檢測(cè)Cu~(2+)的具有優(yōu)良靈敏性和重復(fù)性的熒光探針。對(duì)配合物23、24和26的磁學(xué)性質(zhì)檢測(cè)表明它們都具有反鐵磁行為。同時(shí),配合物22-26均表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：O641.4;TB34
【圖文】：

聚合物是由金屬離子或金屬簇與有機(jī)連接體通過配位鍵連接或三維方向上無限延伸網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的化合物[1]。常用的金屬離及部分主族金屬等，通常展現(xiàn)出多種多樣的配位構(gòu)型，如四面體型、五角雙錐型、十二面體型、三帽三棱柱體型等[2]。位點(diǎn)，可概括為羧酸類、磺酸類、胺類、氮唑類[3-5]等，其中唑類配體。根據(jù)金屬離子配位能力和配體配位模式的不同，，從而獲得多種多樣的物理化學(xué)性質(zhì)。位聚合物合成方法包括水/溶劑熱法、電化學(xué)合成法、超聲波生長(zhǎng)法及微波合成法[6-11](圖 1-1)�？紤]到實(shí)際實(shí)驗(yàn)條件，我劑熱法，而利用該方法制備配位聚合物受到多種因素的影響摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶劑條件、體系 pH 值及對(duì)的控制和調(diào)節(jié)，就可得到具有迷人結(jié)構(gòu)和豐富性能的配合物

d(Zn(II)、Cd(II)、Cu(I)、Ag(I)、Au(I)等)、d(Ni(II)、Pt(II)等)及4d或(II)等)金屬作為中心原子，將多吡啶類、羧酸類、氮唑類及卟啉類[，進(jìn)行反應(yīng)得到的配位聚合物一般具有優(yōu)異的發(fā)光性質(zhì)。它們的電荷躍遷轉(zhuǎn)移，包括配體內(nèi)部的電荷躍遷(ILCT)、金屬離子到配)和配體到金屬離子的電荷躍遷(LMCT)[62]。金屬為鑭系離子(稀土 Ln(III))時(shí)，得到的配位聚合物也常在可見b(III)、Dy(III))和近紅外區(qū)(Pr(III)、Nd(III)、Ho(III)、Er(III)、Tm(I的發(fā)光性能[63-68]，所以被廣泛地用作光學(xué)材料[69,70]。而鑭系金屬特別，是由于所謂的天線效應(yīng)(圖 1-2)。具體來說，鑭系離子的 f 禁阻的，因此減弱了其對(duì)光的吸收和發(fā)射，進(jìn)而降低了發(fā)光效率[具有合適配位點(diǎn)和發(fā)色團(tuán)的有機(jī)配體作為天線，即用來吸收光的光能傳遞給鑭系金屬離子激發(fā)態(tài)，從而使鑭系離子發(fā)生 f-f 躍遷

【參考文獻(xiàn)】

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1 李娜;3，2'：6'3"-三聯(lián)吡啶羧酸類配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及發(fā)光性質(zhì)研究[D];西北大學(xué);2013年

本文編號(hào)：2726374