本文關(guān)鍵詞：源于絲瓜絡(luò)的巨孔碳及其復(fù)合材料的制備與電化學(xué)性能　出處：《哈爾濱工業(yè)大學(xué)》2015年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：面對化石能源的日益枯竭及其所帶來的環(huán)境問題,可再生清潔能源的開發(fā)和利用日益迫切,在眾多的能源器件中超級電容器和燃料電池由于其突出優(yōu)點而備受關(guān)注。超級電容器具有充放電速度快、循環(huán)壽命長、成本低廉等優(yōu)點,目前超級電容器作為儲能器件的主要問題是其能量密度低,提高其能量密度的主要途徑是制備高性能的電極材料。燃料電池具有轉(zhuǎn)換效率高、排放低、燃料來源豐富等優(yōu)點,目前阻礙燃料電池應(yīng)用的主要因素之一是其所使用的鉑催化劑成本過高,因此,研發(fā)廉價的高性能非貴金屬催化劑對燃料電池的應(yīng)用是一個緊迫問題。本論文面向超級電容器和燃料電池應(yīng)用所存在的問題采用絲瓜絡(luò)為前驅(qū)體制備了巨孔碳,并在巨孔內(nèi)表面生長了MnO_2納米片、過渡金屬離子摻雜的MnO_2納米片和聚苯胺(PANI)納米線,成功獲得了活性材料在巨孔碳內(nèi)表面生長的復(fù)合材料,研究了巨孔碳及復(fù)合材料的超級電容和氧還原催化性質(zhì)。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:以絲瓜絡(luò)為前驅(qū)體,采用在NH_3中高溫碳化并在N2中活化的工藝制備了巨孔碳。巨孔碳繼承了絲瓜絡(luò)纖維的巨孔結(jié)構(gòu),即每一根碳纖維都包含密集平行排列的孔道,孔道直徑為4-10mm,壁厚為0.3-1mm。其內(nèi)壁活化后產(chǎn)生了大量的微孔和介孔,形成一個具有多層次的孔結(jié)構(gòu),其比表面積最高達(dá)到1678.1m2/g。由于電解質(zhì)能夠通過巨孔進(jìn)入巨孔碳的內(nèi)部,使電極材料的利用率得到有效地提高。研究發(fā)現(xiàn),將巨孔碳用作超級電容器材料時在Na2SO4、KOH、H2SO4的水系電解液中,在1A/g的充放電電流密度下比電容分別為167、196和249F/g,而且巨孔碳擁有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,在上述三種電解液中經(jīng)過5000次循環(huán)后其電容保持率分別為95.7%、95.0%和87.6%。巨孔碳用作氧還原反應(yīng)的催化劑時具有良好的催化活性,在KOH和H2SO4電解液中的氧還原峰電位分別為-0.10V和0.32V,峰電流密度分別為0.27 m A/cm~2和0.26m A/cm~2,起始電位分別為0.00V和0.51V。由于巨孔碳大部分的活性點在孔道的內(nèi)表面,避免了材料在使用過程中因團(tuán)聚而產(chǎn)生的性能衰退現(xiàn)象。穩(wěn)定性測試表明,經(jīng)過12h,電流強度在KOH和H2SO4的電解液中的保持率分別為81.3%和88.5%,在酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定性尤其突出。通過與高錳酸鉀溶液反應(yīng)在巨孔碳內(nèi)表面生長了MnO_2納米片,由于巨孔碳的大孔徑實現(xiàn)了納米片在內(nèi)表面上的全覆蓋生長。由于電解液能夠借助巨孔進(jìn)入到材料的內(nèi)部,使內(nèi)表面生長的MnO_2納米片與電解液充分接觸,MnO_2納米片在高載量的條件下仍具有很高的質(zhì)量比電容。研究表明,在MnO_2的載量為0.15、2.15和5.69mg/cm~2時,純MnO_2納米片的質(zhì)量比電容分別為1332、567和354F/g。另外,電極材料在高載量時也具很高的面電容,當(dāng)MnO_2納米片載量為5.69mg/cm~2時,活性材料的面電容可達(dá)2.9F/cm~2。以MnO_2和巨孔碳的復(fù)合材料為電極材料組裝成對稱超級電容器,在面功率密度為4.5mW/cm~2時面能量密度可達(dá)194mWh/cm~2,在電流密度為5m A/cm~2時,經(jīng)過5000次充放電循環(huán)后電容的保持率為80%。為了進(jìn)一步提高M(jìn)nO_2納米片的超級電容性能和氧還原催化活性,通過在反應(yīng)溶液中加入相應(yīng)的金屬鹽,實現(xiàn)了室溫下在巨孔碳的內(nèi)表面生成了金屬離子摻雜的MnO_2納米片。系統(tǒng)地研究了摻雜金屬離子的種類對MnO_2納米片的超級電容性能和氧還原催化活性的影響。研究表明,作為超級電容器材料時,Ni離子摻雜的MnO_2納米片的性能最好,在電流密度1A/g時比電容為445F/g(基于MnO_2和巨孔碳的總質(zhì)量),并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,經(jīng)過1000次充放電后,其電容保持率為90%。作為ORR催化劑時,Co離子摻雜的MnO_2納米片的性能最佳,反應(yīng)峰電位、峰電流、起始電位和電子轉(zhuǎn)移數(shù)分別為-0.13V、0.37m A/cm~2、-0.04V和3.64。經(jīng)過12小時的穩(wěn)定性測試,Co離子摻雜的MnO_2納米片的電流穩(wěn)定在初始值的86.9%,優(yōu)于未摻雜的MnO_2納米片。利用原位聚合法在巨孔碳的內(nèi)表面生長了垂直定向的聚苯胺納米線。研究發(fā)現(xiàn),苯胺濃度對聚苯胺的形貌有重要影響,通過選擇合適的濃度獲得垂直于巨孔碳壁面定向生長的聚苯胺納米線。由于孔道內(nèi)表面的聚苯胺能夠完全暴露于電解液中,聚苯胺的利用率得到極大的提高,在1A/g的電流密度下,聚苯胺的比電容高達(dá)1500F/g。同時巨孔結(jié)構(gòu)有利于電解液輸運,當(dāng)電流密度增加到10A/g時比電容仍保持為原來的70%,具有良好的倍率性能。以PANI和巨孔碳的復(fù)合材料為電極材料組裝成的對稱電容器在功率密度為0.5k W/kg時的能量密度為19Wh/kg,在2A/g的電流密度下經(jīng)過7000次循環(huán),其比電容為原來的83%,具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[Abstract]:In the face of environmental problems the depletion of fossil energy and the development and utilization of clean energy, renewable energy has become increasingly urgent, in the numerous devices of super capacitor and fuel cell due to its outstanding advantages and concern. Super capacitor with fast charge and discharge, long cycle life, low cost and other advantages, the main problems at present the super capacitor as the energy storage device is its low energy density, the main way to improve the energy density of the electrode material is prepared with high performance. The fuel cell has high conversion efficiency, low emissions, abundant fuel source etc., one of the main factors that currently impede fuel cell applications is the use of the platinum catalyst cost is too high therefore, the development of low-cost, high performance non noble metal catalysts for fuel cell applications is an urgent problem. This paper for super capacitor and fuel cell applications The problems of preparation of mesoporous carbon as precursor by giant loofah, and the giant hole surface growth of nano MnO_2, nano MnO_2 and polyaniline doped with transition metal ions (PANI) nanowires, successfully obtained composite material surface active material in megaporous carbon growth within the research giant mesoporous carbon composite material and the super capacitor and the oxygen reduction catalytic properties. The main research contents and results are as follows: Loofah as precursor, giant hole carbon fabricated by high temperature carbonization and activation in NH_3 in N2. The giant giant inherited the pore structure of porous carbon fiber loofah, every carbon fiber contains dense and parallel arrangement of the pore, the pore diameter is 4-10mm, thickness of the inner wall of 0.3-1mm. after activation produced a large number of micropores and mesopores, has formed a multi-level pore structure, the surface area of up to 1678.1m2/g. as the electrolyte Inside the hole into the hole enough through the giant giant carbon electrode materials, the rate has been effectively improved. The study found that the giant hole carbon as super capacitor materials in Na2SO4, KOH, H2SO4 aqueous solution, the charge discharge current density of 1A/g capacitance is 167196 and 249F/g respectively, and the giant carbon have good cycle stability. After 5000 cycles of the three kinds of electrolyte and its capacitance retention rate was 95.7%, the catalyst has good catalytic activity for oxygen reduction reaction and 95% 87.6%. carbon is used as the giant hole, KOH and H2SO4 in the electrolyte in the oxygen reduction peak potential were -0.10V and 0.32V. The peak current density was 0.27 M A/cm~2 and 0.26M A/cm~2, respectively 0.00V and 0.51V. initial potential due to the giant hole in most of the active carbon in surface pore, avoid the properties of materials in the use of the process for the reunion time Withdrawal phenomenon. The stability test showed that after 12h, the strength of the current in the electrolyte KOH and H2SO4 in keeping rates were 81.3% and 88.5%, stability in acid medium. Especially by reaction with Potassium Permanganate in a giant hole in the surface of the carbon solution growth of MnO_2 nano films, due to the large aperture megaporous achieved nano carbon on the inner surface of the sheet covering the whole growth. Because the electrolyte can help megaporous into the internal material, the nano MnO_2 and electrolyte surface growth of full contact, the MnO_2 nanosheets in high load conditions the quality still has a high specific capacitance. The results show that the loading of MnO_2 is 0.15,2.15 and 5.69mg/cm~2, the quality of pure nano MnO_2 specific capacitance were 1332567 and 354F/g. respectively. In addition, the electrode material with high surface capacitance in high load, when the nano MnO_2 load is 5.69mg/cm~2, the surface active material Capacitance of composite material MnO_2 and 2.9F/cm~2. to the giant hole carbon electrode material for super capacitor assembled into a symmetrical, in the face of power density is 4.5mW/cm~2 when the surface energy density of 194mWh/cm~2, the current density of 5m A/cm~2, after 5000 cycles the capacitance retention rate of 80%. in order to further improve the performance of supercapacitor and oxygen the catalytic activity of nano MnO_2, by adding the corresponding metal salt in the reaction solution, realized at room temperature on the inner surface of the giant hole generated carbon nano MnO_2 doped with metal ions. Studied the performance of supercapacitor and oxygen species of metal ion doping on nano MnO_2 reduction of catalytic activity. The results show that as the supercapacitor materials, properties of MnO_2 nanosheets doped Ni best, at the current density of 1A/g specific capacitance is 445F/g (based on MnO_2 and the giant hole carbon Total quality), and has good cycle stability. After 1000 cycles, the capacitance retention rate of 90%. ORR as catalyst, Co doped MnO_2 nanosheets with the best performance, response peak potential, peak current, initial voltage and electron transfer number were -0.13V, 0.37M, A/cm~2, -0.04V and 3.64. after the stability test for 12 hours, Co ion doped MnO_2 nanosheets with stable current at the initial value of 86.9%, better than the undoped MnO_2 nanosheets. Polyaniline nanowires vertically oriented growth on the inner surface of the giant hole carbon by in situ polymerization. The study found that the concentration of aniline has an important influence on the polyaniline morphology, obtain perpendicular to the giant hole wall carbon directional growth of polyaniline nanowires by choosing appropriate concentration. Because the pore surface of polyaniline can be exposed in the electrolyte, the utilization rate of polyaniline to greatly improve In the high current density of 1A/g, the specific capacitance of polyaniline 1500F/g. and giant pore structure facilitates the electrolyte transport, when the current density increased to 10A/g the specific capacitance retained 70% of the original, with good rate capability. The PANI composite material and the giant porous carbon for the symmetric capacitor electrode assembly at a power density of 0.5K W/kg when the energy density is 19Wh/kg, the current density of 2A/g after 7000 cycles, the specific capacitance is 83% of the original, has a good cycle stability.

【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TB33

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本文編號：1398506