本文關鍵詞：稀土摻雜熒光溫度傳感材料設計與合成　出處：《浙江大學》2015年碩士論文　論文類型：學位論文

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【摘要】：稀土摻雜熒光溫度傳感納米材料,是一類通過稀土離子的特征熒光來探測溫度的功能材料。因其對溫度的探測快捷、信號準確,材料尺寸小而被廣泛應用,特別是在生物及醫(yī)藥領域。對于生物體,溫度的高低體現其生命活動的強弱,微觀上是細胞新陳代謝強弱的體現,如處于分裂的細胞溫度高于穩(wěn)定細胞,癌細胞溫度高于正常體細胞。因此,研究生物體內微觀區(qū)域溫度的分布及變化有著重要的意義,有助于研究細胞生命活動以及對疾病的研究、預防、診斷和治療。然而,目前熒光溫感材料的研究存在材料尺寸大、有毒不穩(wěn)定、探測不準確、非自矯正性、信號差異小、靈敏度低、紫外激發(fā)、激發(fā)和發(fā)生光不處于生物窗口以及生物制熱效應等諸多缺點。因此為了避免上述缺點,本文通過三個創(chuàng)新性系列研究,逐步深入,獲得了較理想的生物用稀土摻雜熒光溫度傳感材料。研究內容、結果及創(chuàng)新性分述如下：一、單光譜熒光強度型溫度傳感研究：激發(fā)和發(fā)射光譜均處于生物窗口目前單光譜熒光強度型溫度傳感存在材料毒性、需紫外或者藍光激發(fā)、發(fā)射譜不處于生物窗口等缺陷。因此,我們成功設計了Yb3+-Er3+離子共摻雜KMnF3納米材料體系,利用Yb3+離子吸收生物窗口980 nm激光以及Yb3+-Er3+組合有效的上轉換的特性,同時借助Mn2+離子1T4獨特能級有效吸收Er+離子4F9/2(～660nm)能級以上能量(2H9/2,483/2)并將能量回傳給4F9/2,獲得了具有同生物窗口980nm激發(fā)660 nm單譜發(fā)射,粒徑～14.9 nm的KMnF3無毒納米材料；并在40～100℃展示出6.2～6.7%K-1高于同類研究的靈敏度。本研究的創(chuàng)新點在于巧妙借助了Mn2+離子與Er3+離子之間的能量作用使得Er3+離子只發(fā)射出660 nm單譜熒光,實現同生物窗口激發(fā)和發(fā)射的單光譜溫度傳感。然而,其缺點是發(fā)光易受非溫度因素影響、不具有自矯正性。二、雙光譜熒光溫度傳感研究：實現自矯正性能及激發(fā)光位于生物窗口由于單光譜不具有自矯正、不能實現精準溫度測量；其他雙光譜研究存在信號差異細微,靈敏度低,材料尺寸較大,需紫外激發(fā)等不足。因此,我們首次提出利用稀土摻雜核殼納米結構實現具有自矯正、信號差異大、靈敏度高、具有近紅外光激發(fā)性能的雙光譜溫度傳感研究。利用熱分解沉淀法獲得了～25 nm的NaGdF4:Tm3+/Yb3+@NaGdF4:Tb3+/Eu3+核殼納米顆粒。在980 nm的激發(fā)下,監(jiān)測Tb3+(～545nm)與Eu3+(～615nm)的熒光強度比隨溫度的變化獲得了125～300 K溫度區(qū)間1.2%K-1高的溫度靈敏度。本研究的創(chuàng)新點在于首次利用稀土摻雜核殼納米結構來實現雙光譜溫度傳感的研究,是一種新的研究思路。通過核殼結構,改變了離子空間的分布以及調控了稀土離子的能量傳遞方式,最終實現了近紅外激發(fā)下,基于雙譜探測的高靈敏度自矯正溫度傳感研究。該研究的不足在于發(fā)射光譜不處于生物窗口。三、較理想雙光譜熒光溫度傳感研究：激發(fā)和發(fā)射光譜均處于生物窗口且無生物制熱效應雙光譜彌補了單光譜不具有自矯正的缺陷,然而目前眾多雙光譜溫度傳感研究其激發(fā)和發(fā)射光譜不處于生物窗口,同時具有嚴重的生物制熱效應(980 nm導致)。因此,本研究借助核殼結構設計思想,設計合成了粒徑為42～49nm的NaYF4:Tm3+/Yb3+@NaYF4:Yb3+/Nd3+核殼納米顆粒。在808 nm的激發(fā)下,監(jiān)測Tm3+離子～696 nm與645 nm熒光強度比隨溫度的變化,實現了40～240℃溫度區(qū)域高靈敏度(最高1.54%K-1)的溫度探測。本研究的創(chuàng)新點在于利用Nd3+離子作為敏化劑離子,實現了無生物熱效應的808 nm激發(fā),從而首次實現激發(fā)和發(fā)射光譜均處于生物窗口而又無制熱效應的高靈敏度雙光譜熒光溫度傳感研究。
[Abstract]:Rare earth doped fluorescence temperature sensing nano materials are functional materials to detect the temperature of a class by rare earth ions. Because of its characteristic fluorescence temperature quick detection, accurate signal, small size materials have been widely used, especially in biological and medical fields. For the temperature of the organism, reflect the life strength micro is a manifestation of the strength of the cell division in The new supersedes the old., such as the cell temperature is higher than that of stable cells, cancer cell temperature is higher than that of normal cells. Therefore, plays an important role in the change and distribution of micro organisms in regional temperature, contribute to the study of cell life activities and research, disease prevention, diagnosis and treatment. However, the current study materials are temperature sensitive fluorescent material with large size, toxic instability, detection is not accurate, non self correction, the signal difference is small, low sensitivity, UV excitation, and excitation Light is not the biological window and biological heating effect and many other shortcomings. So in order to avoid the above shortcomings, this paper through the three series of innovative research, step by step, obtained an ideal biological use of rare earth doped fluorescence temperature sensing materials. The research contents, results and innovative points are as follows: first, a single spectrum research on temperature sensing type: the fluorescence intensity of excitation and emission spectra are in the current window biological fluorescence intensity of single type temperature sensing materials are toxic, UV or blue light excitation, emission spectrum is not in the biological window and other defects. Therefore, we successfully designed a Yb3+-Er3+ ion Co doped KMnF3 nano material system, using Yb3+ ion absorption biological window 980 nm laser and Yb3+-Er3+ combination effective conversion characteristics, at the same time with the Mn2+ ion 1T4 unique level effective absorption of Er+ ions 4F9/2 (~ 660nm) above the level of energy (2H9/2483/2) and the energy back to the 4F9/2, obtained has the same biological window 980nm 660 nm single excitation emission spectra, particle size of ~ 14.9 nm KMnF3 non-toxic nano materials; and in the 40 to 100 DEG C shows 6.2 ~ 6.7%K-1 higher than similar sensitivity research. The innovation of this research is the interaction between the clever use of energy Mn2+ ion and Er3+ ion makes Er3+ ions emit only a single 660 nm fluorescence spectrum, to achieve the same biological window excitation and emission spectra of the single temperature sensor. However, its shortcoming is easily affected by non luminous temperature factor, does not have a self correction. Two, double optical spectra of fluorescence temperature sensing: self correction the performance and the excitation light in biological window due to the single spectrum with self correction, can achieve precise temperature measurement; the other two spectra signal the existence of subtle differences, low sensitivity, large size materials, UV excitation due to insufficient. For this, we first proposed the use of rare earth doped core-shell structure with self correction, the signal difference is big, high sensitivity, double spectral temperature sensing with near-infrared excitation properties. Precipitation was 25 ~ NaGdF4:Tm3+/Yb3+@NaGdF4:Tb3+/Eu3+ core-shell nanoparticles by thermal decomposition of nm. Under 980 nm excitation, the monitoring of Tb3+ (~ 545nm) and Eu3+ (~ 615nm) the fluorescence intensity obtained the temperature sensitivity of 125 K to 300 1.2%K-1 higher than the temperature range varies with temperature. The innovation of this research is the first use of rare earth doped core-shell structure to achieve the double spectrum research of temperature sensing, is a new research method. Through the nuclear shell the structure, spatial distribution and changes the ion regulation of rare earth ion energy transfer mode, finally realizes the near infrared excitation, bispectrum detection with high sensitivity of the temperature sensor based on self correction research The limitations of this research. In emission spectrum is not biological window. Three, the ideal temperature sensor based on double fluorescence excitation and emission spectra are: biological and non biological heating effect of window double spectrum for single spectrum is not self correcting defects, but the current number of double spectrum temperature sensor based on the excitation and the emission spectra in biological window, with biological serious thermal effects (980 nm lead). Therefore, this study design with core-shell structure, particle size of 42 ~ 49nm NaYF4:Tm3+/Yb3+@NaYF4:Yb3+/Nd3+ core-shell nanoparticles were synthesized. Under 808 nm excitation, Tm3+ ion monitoring to 696 nm and 645 nm the fluorescence intensity ratio changes with the temperature, the temperature of 40~240 DEG C high sensitivity (up to 1.54%K-1) temperature detection. The innovation of this research is to use Nd3+ ions as sensitizer ion, implementation The 808 nm excitation with no biological heating effect is achieved. For the first time, a high sensitivity dual spectrum fluorescence temperature sensing with both excitation and emission spectrum in biological window and without heating effect is first realized.

【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TB34

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本文編號：1398681