【摘要】：本論文探討利用X射線衍射(X-ray Diffraction Technique,XRD)技術和近紅外(Near infrared spectroscopy,NIRS)光譜技術并結合支持向量機(Support Vector Machine,SVM)人工智能算法對8種硅酸鹽類礦物藥進行快速分析的方法學研究,這些包括滑石(Taclum)、陽起石(Actinolitum)、白石脂(Halloysitum Album)、赤石脂(Halloysitum Rubrum)、青礞石(Chloriti Lapis)、金精石(Vermiculitum)、金礞石(Lapis Micae Aureus)、白云母(Muscovite)等八類礦物類中藥。由于這類來源于硅酸鹽的礦物類藥材均為難溶于水及一般酸或堿溶液,在處理時分解溫度亦高達700℃以上,這增加了常規(guī)理化分析的難度和復雜度;而部分礦物藥材,所含陽離子種類較多且與其他藥材類似,也使得以陽離子顯色反應為主的常規(guī)理化分析對該類藥材的專屬性降低。故本研究將XRD、近紅外光譜等現(xiàn)代儀器分析技術引入到8種硅酸鹽類礦物藥的分析研究中,并聯(lián)合應用距離判別分析、主成分分析、PLS等常規(guī)化學計量學算法,探索實現(xiàn)這些藥材的近紅外光譜快速定性及定量分析。在此基礎上,還進一步探索了新興的人工智能算法-SVM分類算法和回歸算法,以期提高近紅外光譜法快速分析的準確度和精度,為礦物藥分析提供新的思路和方法。首先,以傳統(tǒng)性狀、理化鑒別和XRD技術相結合,對比各樣品的性狀、理化和物相信息,對市場上收集到的146批次的硅酸鹽類礦物藥進行了基原鑒定,鑒定出各類正品硅酸鹽類礦物藥共計138批次。通過粉晶XRD技術分析確認藥材滑石主要組分為滑石礦,并伴生少量的白云石、綠泥石、石英等;X衍射圖譜顯示d=0.932nm為滑石較強的特征衍射峰。陽起石主要組分為透閃石,并伴有共生礦物陽起石的特征,大部分伴有少量的綠泥石、滑石、石英等;其XRD圖譜顯示d=0.905nm為透閃石的較強特征衍射峰。白石脂主要組分為高嶺土(高嶺石與多水高嶺石),同時伴有伊利石、少量的滑石、石英等其他礦物藥;其XRD圖譜顯示在d=1.00nm為多水高嶺石的較強的特征衍射峰,在d=0.714nm為高嶺石的較強的特征衍射峰,且在0.71~1.01nm位置峰形彌散。赤石脂主要組分為多水高齡石,其XRD圖譜顯示d=1.00nm為多水高齡石較強的特征衍射峰。金精石的主要組分為金云母,伴有少量的蛭石、長石等;其XRD圖譜顯示在d=0.994nm為金云母的特征衍射峰,且在0.75~1.05nm位置處有不同程度的峰形彌散。金礞石的主要組分為蛭石化黑云母,伴有蛭石、黑云母、少量的閃石等;其XRD圖譜顯示d=0.496、1.19nm,有明顯的蛭石化黑云母的特征衍射峰,在d=1.0~1.1nm位置有不同程度的峰形彌散。青礞石的主要組分為黑云母,伴有少量的長石、綠泥石、石英等;其XRD圖譜顯示d=0.263、0.335、1.00nm為黑云母的較強的特征衍射峰。白云母的主要成分為白云母礦,伴有少量的綠泥石、鈉長石等;其XRD圖譜顯示d=0.332、0.994nm為白云母的較強特征衍射峰�；谶@些研究結果,表明采用XRD分析技術可準確鑒別并區(qū)別開上述八種礦物藥或礦物藥粉末,該研究為后續(xù)的研究提供了依據(jù),同時豐富了礦物藥XRD鑒定的研究內容。在上述8種藥材藥材準確鑒定的基礎上,探索了采用距離判別法和SVM智能學習機分類法這兩種化學計量學方法對已確定來源的138批硅酸鹽類礦物藥建立快速的NIRS定性鑒別模型,并對其定性方法進行評價比較。即分別采用OPUS軟件的INDENT模塊或Matlab軟件的SVM分類器對138批正品樣品的光譜數(shù)據(jù)進行特征信息的提取,通過光譜預處理,特征譜段的篩選、算法的優(yōu)化等方法優(yōu)化模型參數(shù)得到較好的分類效果。結果表明:采用OPUS軟件INDENT模塊,以歐式距離為光譜相似度評價指標,建立二級子庫的鑒別模式,其主庫選擇的預處理方法是一階導數(shù)+矢量歸一化法,譜段范圍為12000~4500cm~(-1),算法為因子法,可準確鑒別出滑石、云母、陽起石三類樣品。對未完全鑒別出的其他5類樣品,創(chuàng)建A、B二個二級子庫進行進一步鑒定,其中A庫選用的預處理方法是矢量歸一化法,光譜范圍為10742~9724,7305~6842,5625~4000cm~(-1),算法為標準算法,對白石脂、赤石脂和青礞石的分類準確率達到了93%;B庫的預處理方法為一階導數(shù)+矢量歸一化法法,光譜范圍為7421~6879 cm~(-1),因子化法,對金精石、金礞石的分類準確率達到了90%。聯(lián)合應用主庫及其子庫對這八種藥材進行定性鑒別得到了比較好的分類結果。對該模型進行測試得到的鑒別準確率為97%。此外采用Matlab軟件的SVM分類法對138批樣品建立定性模型時,預處理方法為一階導數(shù)法,光譜范圍為12000~4500cm~(-1),經主成分分析降維后提取6個主成分,采用SVM算法建立的模型所得的分類準確率達到100%,采用測試集樣品對模型的預測能力進行評價,所得的分類準確率為100%,說明采用SVM算法對8類硅酸鹽類礦物藥進行定性鑒別是可行的,小樣本建模中基于SVM智能學習機分類器比基于距離判別法的傳統(tǒng)模式識別方法更有優(yōu)勢。進一步,本文針對硅酸鹽礦物藥中最常用的礦物藥滑石進行了質量評價研究,探索采用NIRS技術分析礦物類中藥滑石中MgO含量的快速定量方法。實驗首先補充大量代表性滑石樣品,以EDTA滴定法測得的滑石中MgO含量為參考值,對多種數(shù)據(jù)處理方法進行了比較,以確定一個較好的近紅外分析模型,綜合對比各模型驗證效果,確定以特征譜段采用偏最小二乘算法(Partial Least Squares,PLS)降維所得的前4個主成分得分數(shù)據(jù)為支持向量機的輸入變量,用網格尋優(yōu)算法所建的PLS-SVM模型為最佳滑石近紅外定量模型。該PLS-SVM模型測定滑石中MgO的含量在17.42-33.22%范圍,交叉驗證均方差(Root Mean Square Error of Cross Validation,RMSECV)為2.2127,校正集預測均方根(Root Mean Square Error of Calibration,RMSEC)為0.6057,測試集預測均方根(Root Mean Square Error of Prediction,RMSEP)為1.2901,表明具有較高的模型精度和較強的預測能力,可用于滑石中氧化鎂含量的快速預測。本研究1)建立了8種硅酸鹽類礦物XRD鑒定的基礎數(shù)據(jù)。首先應用XRD法準確鑒定了8種硅酸鹽類礦物藥的基原,確定了各種礦物藥的主要組成和特征XRD光譜數(shù)據(jù),為這8種硅酸鹽礦物藥及其粉末的XRD鑒定提供了依據(jù),豐富了礦物藥XRD鑒定的研究內容。2)建立了8種硅酸鹽類礦物的NIRS定性分析模型在上述應用XRD法準確鑒定8種硅酸鹽類礦物藥基原的基礎上,采用OPUS軟件INDENT模塊,以歐式距離法為光譜相似度評價指標,建立二級子庫的鑒別模型,可準確鑒別出滑石、云母、陽起石三類樣品。對未能完全鑒別的其他5類樣品,創(chuàng)建A、B二個二級子庫,并分別對A\B庫選用不同處理方法,聯(lián)合應用主庫及其子庫對這8種藥材的鑒別準確率可達到97%。而采用Matlab軟件的SVM分類法對138批樣品建立的定性模型,分類準確率和測試集樣品驗證的準確率均為100%,說明基于SVM智能學習機分類器比基于距離判別法的模式識別方法更有優(yōu)勢。3)以滑石為例建立了硅酸鹽礦物藥滑石中Mg O含量的定量分析模型。該模型探索并初步論證了NIRS技術在硅酸鹽類礦物藥中快速進行定量分析的可行性,基于用智能的PLS-SVM算法建立的最佳滑石近紅外定量模型顯示RMSECV為2.2127,RMSEC為0.6057,RMSEP為1.2901,表明具有較高的模型精度和較強的預測能力,為實現(xiàn)硅酸鹽類礦物藥的質量快檢提供了新的方法,并可將該方法延伸到其他類別礦物藥的鑒別中。4)把先進的智能SVM算法運用到傳統(tǒng)的NIRS分析中。在建立8種硅酸鹽類礦物藥NIRS定性定量模型中,SVM智能算法基于強大的非線性擬合能力表現(xiàn)了突出的算法優(yōu)勢,這是智能算法在中藥鑒定中新的嘗試,論證了NIRS結合SVM法在八種硅酸鹽類礦物藥定性定量分析中的可行性。綜上,本文結合傳統(tǒng)鑒別方法,確定了XRD譜準確鑒定8種硅酸鹽礦物藥基原的基礎數(shù)據(jù);在此基礎上,建立了基于SVM人工智能算法的這些礦物藥的NIRS定性、定量快檢分析方法,其分析精度較高,解決了硅酸鹽類礦物藥需要高溫處理才能分析的難題。這些研究為礦物藥的分析提供了新的思路和方法。
【圖文】：

圖 1-1 滑石樣品（1 號）XRD 圖譜及物相組成Figure 1-1.The XRD pattern and phase composition of the Talc sample（No.4）第二類是 3、8、14、15、16、17、19、22 號樣品，其 XRD 圖譜顯示滑

圖 1-2 滑石樣品（16 號）XRD 圖譜及物相組成Figure 1-2.The XRD pattern and phase composition of the Talc sample (NO.16)第三類是 5、6、12、13、21 號樣品，，XRD 圖譜物相組成則復雜一些，中 5、6、13 除了含有滑石以外，還含有石英、方解石、白云石和蛇紋石-
【學位授予單位】：湖北中醫(yī)藥大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：R282.5

【相似文獻】

相關期刊論文 前10條

1 李超英;楊辛欣;車q

本文編號：2707652