【摘要】：礦物類中藥(以下簡稱礦物藥)是指傳統(tǒng)中醫(yī)藥中使用的天然礦物、礦物原料的加工品以及古代動物或動物骨骼的化石。礦物藥爐甘石收載于2015版《中國藥典》(一部),為碳酸鹽類礦物方解石族菱鋅礦,主含碳酸鋅(ZnCO_3),有解毒明目退翳,收濕止癢斂瘡的功能,是較常用的外用礦物類中藥。礦物藥由于具有很多形態(tài)、結構甚至化學元素較為接近的類似品,而比較難以鑒別。目前市場上的爐甘石偽品和劣質(zhì)品較多,同一批樣品中,甚至同一份樣品中的不同部位都能發(fā)現(xiàn)偽品或劣質(zhì)品。為了保證用藥的安全和適應制藥生產(chǎn)的需要,確保藥品的質(zhì)量,建立一種能對爐甘石樣品快速鑒別的分析方法具有重要的意義。本文主要內(nèi)容為爐甘石鑒定方法的系統(tǒng)研究。在傳統(tǒng)性狀鑒定、顯微鑒定,理化鑒定,以及用X衍射法(XRD)準確鑒定樣品來源的基礎上,采用近紅外光譜技術(NIR),選取相關系數(shù)法,偏最小二乘法算法,建立爐甘石的定性定量分析模型,分析其鑒別的正確率,實現(xiàn)對爐甘石的快速定性定量分析。并結合SVM,BP-ANN和GA、CARS等智能算法進行建模,對提高爐甘石鑒定的準確率進行了探索。最后,采集爐甘石各類鑒別信息和數(shù)據(jù),形成規(guī)范化文本和可視化圖形、圖譜,采用JAVA開發(fā)平臺與MySQL數(shù)據(jù)庫應用相結合,構建爐甘石鑒定信息管理平臺,實現(xiàn)對爐甘石樣品信息的查詢和對未知樣品的鑒別比對。本文研究內(nèi)容和結果如下:1.對爐甘石樣品的傳統(tǒng)鑒定方法進行驗證與評價(1)性狀鑒定:提取爐甘石性狀特征,從形狀、顏色、粉性、光澤、表面、孔隙、質(zhì)地和氣味8個特征對21批塊狀市售爐甘石樣品進行鑒定,考察樣品性狀鑒定的可行性。將樣品的這8個性狀與藥典對應特征對比,結果顯示:根據(jù)性狀特征能明確判斷為符合藥典要求的樣品共10批,明確判斷為不符合藥典要求的樣品共7批;待定樣品共4批。結合后續(xù)鑒定結果,對17批經(jīng)性狀鑒定的判斷結果完全正確,判定正確率81%。(2)理化鑒定和含量測定:參照2015版中國藥典對28批爐甘石樣品進行理化鑒別和含量測定。取1g粉末加稀鹽酸溶解后,濾過,濾液加亞鐵氰化鉀試液進行理化反應,觀察沉淀物的顏色;再采用EDTA滴定法測定爐甘石樣品中氧化鋅含量。結果顯示符合藥典要求,能生成白色沉淀,或雜有微量的藍色沉淀的樣品16批,其中僅12批樣品被后續(xù)鑒定方法確定為正品,誤判率達到25%。氧化鋅含量符合藥典規(guī)定的正品樣品有15批,占53.6%,這些樣品經(jīng)X衍射法驗證,均主要為菱鋅礦或水鋅礦。2.解析了爐甘石樣品的XRD物相構成據(jù)XRD和含量測定的分析結果,樣品的物相組成含有菱鋅礦或水鋅礦的15批樣品,其氧化鋅含量均大于40.0%,可準確鑒定它們?yōu)闋t甘石正品。物相組成含有氧化鋅,氧化鋅含量均大于56.0%的3批煅制品和1批水飛樣品,可準確鑒定它們?yōu)榻?jīng)過炮制的爐甘石正品。其它樣品物相組成為方解石等,則均為偽品。3.考察了爐甘石的來源爐甘石出自《外丹本草》,英文譯名Calamine,拉丁名稱為Calamina,根據(jù)2015版《中國藥典》為碳酸鹽類礦物方解石族菱鋅礦,主含碳酸鋅(ZnCO3)。在依據(jù)藥典方法對28批爐甘石生品樣品的鑒定中,基本符合性狀和理化特征,測定氧化鋅含量大于40%、符合正品特征的樣品共15批,但其中僅有1批經(jīng)XRD法物相確定為菱鋅礦,其它14批均為水鋅礦。說明,(1)藥典法無法區(qū)分菱鋅礦和水鋅礦,(2)藥材市場上來源于菱鋅礦的爐甘石資源很緊缺,(3)鑒定為爐甘石正品的基原大部分是水鋅礦。4.建立了NIR定性定量模型(1)基于MRCC建立定性模型:采集了62批樣品(包括32批市售爐甘石及30批自制爐甘石)的近紅外光譜數(shù)據(jù),主要特征譜段均在7 500cm~(-1)~4 000 cm~(-1)區(qū)域內(nèi),采用一階求導+9點平滑的方法進行光譜預處理,利用多參考的相關系數(shù)法(MRCC)建立定性鑒別模型,所建模型預測的準確率達85%,并且可同時直觀地區(qū)分爐甘石生品正品、偽品及煅品。(2)基于PLS建立定量模型:共采集66批爐甘石正品樣品(包括36批生品正品和30批配比品正品),選擇譜段7 500-4 000 cm~(-1)作為特征譜段,采用一階求導+13點平滑的方法進行光譜預處理,建立PLS定量模型。外部驗證所得驗證均方根RMSEP為3.66,剔除異常光譜,重新計算RMSEP和R~2值,得到R~2為93.56%,RMSEP值為2.6,預測效果得到了提高,說明該模型預測能力較好。5.探索了智能算法在NIR鑒定中的應用(1)基于SVM算法建立NIR定性模型該算法的建模是在MATLAB中編程實現(xiàn)。對62批樣品的NIR原始光譜進行一階求導+9點平滑,采用PCA方法進行降維,利用matlab的libsvm工具包提供的SVM多分類方法,對正品、偽品和炮制品三種類別進行分類。SVM核函數(shù)選取線性核函數(shù),調(diào)節(jié)參數(shù)選取100。隨機選取2/3的數(shù)據(jù)作為訓練集,1/3的數(shù)據(jù)作為驗證集,并重復試驗100次,統(tǒng)計每次驗證集正確率,最后統(tǒng)計平均分類精度,得到所建SVM模型的預測正確為94.24%。(2)基于BP-ANN算法建立NIR定性模型在前面多參考相關系數(shù)的基礎上,利用MATLAB的人工神經(jīng)網(wǎng)絡工具箱建立3層BP-ANN網(wǎng)絡,確定神經(jīng)網(wǎng)絡學習速率為0.1,動量因子為0.9,學習次數(shù)50次。所建BP-ANN模型的預測正確為95%,相比前面所建的多參考相關系數(shù)模型,預測正確率得到較大地提高。(3)基于GA和CARS建立NIR定量模型首先選擇多元散射校正(MSC)+二階求導+Norris(5,3)平滑方法對NIR原始光譜進行預處理,再采用GA和CARS算法篩選建立66批爐甘石正品近紅外校正模型的特征波長,選取變量重要性前200個變量作為最優(yōu)的波長變量信息分別采用PLS建立模型。分析可知:CARS算法優(yōu)化的波長變量建立的爐甘石的近紅外定量模型效果最好。6.構建了爐甘石鑒定信息管理平臺結合礦物藥的鑒定特征以及課題組前期獲取的數(shù)據(jù),本研究探索了鑒定信息數(shù)據(jù)庫的構建方法,并實現(xiàn)依據(jù)庫中數(shù)據(jù)對未知樣品進行定性鑒別。平臺系統(tǒng)基于B/S結構,采用JAVA EE+MySQL數(shù)據(jù)庫開發(fā)設計,實現(xiàn)前臺功能界面和后臺系統(tǒng)管理的設計,主要包括數(shù)據(jù)錄入、各類信息檢索、文本數(shù)據(jù)、圖像及光譜圖的顯示、光譜比對、數(shù)據(jù)導出、后期數(shù)據(jù)的添加與審核及用戶管理等功能。綜上,本文主要完成了以下研究內(nèi)容。1)對爐甘石傳統(tǒng)的鑒定方法進行了驗證與評價。2)對爐甘石的來源進行了考察,支持將水鋅礦作為爐甘石來源的建議。3)在含量測定和XRD法確定來源的基礎上,建立了爐甘石的NIR多參考的相關系數(shù)法定性鑒別模型,模型預測準確率達85%。4)探索了智能算法在NIR鑒定中的應用,建立了基于SVM算法的NIR定性模型,對炮制品、正品和偽品三種類別的預測準確率為94.24%;基于BP-ANN算法建立NIR定性模型,預測準確率為95%�；贑ARS/GA+PLS算法建立NIR定量模型,RMSEP值為1.4774,模型預測效果較好。5)探索了爐甘石鑒定信息數(shù)據(jù)管理平臺的構建方法,為爐甘石藥材的檢測、生產(chǎn)和管理提供依據(jù)。
【圖文】：

（2）提取不同鑒定方法的特征指標，建立爐甘石鑒定信息管理平臺，為真?zhèn)舞b別提供檢索工具和應用平臺。（3）利用該平臺實現(xiàn)爐甘石的鑒定，判斷未知樣品的真?zhèn)巍＃?）探索智能算法（包括 SVM，GA，CARS 和 BP-ANN 算法）在NIR 鑒定方法中的應用。3.2 技術路線首先，查閱大量相關文獻和權威政策文本，了解國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，奠定課題研究的理論基礎。其次，研究爐甘石鑒定的各種方法，實驗條件，，數(shù)據(jù)來源，算法的選擇及模型的建立等，完成文獻綜述和文獻計量學分析。再次，利用信息技術，建立爐甘石鑒定信息管理平臺，實現(xiàn)對爐甘石鑒定數(shù)據(jù)庫的管理和對爐甘石的真?zhèn)舞b定。最后，探索智能算法在爐甘石 NIR鑒定方法中的應用。詳細技術路線圖如圖 1.1 所示。

可得該類樣品主要物相為水鋅礦。14 批樣品中有 10 批樣品（除S1~S4）的 XRD 圖譜上，在最強峰 d=0.675 nm 右側，即 d=0.657 nm 處存在相對強度較弱的衍射峰，常表現(xiàn)為肩峰，并在 d=0.535, 0.460, 0.417,0.328, 0.309, 0.292, 0.267, 0.255, 0.234 nm 等處亦存在衍射峰，此為異極礦的衍射峰�？傻�，主要組成為水鋅礦的爐甘石中常可見少量異極礦伴生。此外，該類爐甘石中常存在方解石、白云石、石英、石膏、高嶺石等雜質(zhì)。部分樣品，雜質(zhì)較多，如：S10 爐甘石 XRD 圖譜在 d=0.288nm 處有最強衍射峰，為白云石的特征衍射峰，說明樣品中含有較多的白云石，EDTA 滴定結果（如表 2.4 所示），亦證明 S10 中雜質(zhì)較多；S13 爐甘石XRD 圖譜在 d=0.288nm 有較強的白云石特征峰，且在 d=0.302nm 處亦有較強的方解石特征峰，結合 EDTA 滴定結果，可得該樣品中有大量的白云石和方解石雜質(zhì)。
【學位授予單位】：湖北中醫(yī)藥大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：R282.5

【參考文獻】

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