第一章  緒論

1.1 選題背景與來源 
選題來源于山西省攻關(guān)項(xiàng)目“煤泥浮選過程的參數(shù)優(yōu)化與智能控制技術(shù)研究”（20120321004—03）。 洗煤是將原煤中所含的雜質(zhì)剔除，或者是分門別類出優(yōu)質(zhì)煤和劣質(zhì)煤的一種工業(yè)工藝。目前煤炭洗選的工藝和方法有很多種，如跳汰選煤、重力選煤、浮游選煤、特殊選煤等。其中浮游選礦又稱浮選，是依據(jù)原料表面物理化學(xué)性質(zhì)的差異而實(shí)現(xiàn)分選的過程，是應(yīng)用在細(xì)粒和極細(xì)粒煤分選中最有效的選煤方法之一。 浮選的實(shí)質(zhì)是根據(jù)礦粒的親水性質(zhì)的不同進(jìn)行物質(zhì)分離的。以煤炭浮選為例，圖1-1是目前選煤廠應(yīng)用最多的浮選機(jī)結(jié)構(gòu)，浮選機(jī)的工作原理如圖1-2所示，，即在煤泥水中引入空氣，并在葉輪攪拌器的作用下使煤漿與空氣充分混合，煤漿中的精煤因其疏水的性質(zhì)粘附到氣泡上并上浮到煤漿表面，然后被刮泡器刮出，而親水的尾煤等雜質(zhì)則被留在水中從尾礦口排出，這樣實(shí)現(xiàn)煤粒與矸石等分離。顯然，上述煤泥浮選過程是一個(gè)氣-液-固（顆粒）相互耦合的過程，研究其耦合機(jī)理，探索它們之間相互作用的規(guī)律，對我們進(jìn)行浮選過程工藝參數(shù)的優(yōu)化具有重要的意義。因此，本課題是由此引出的一個(gè)具有跨學(xué)科性質(zhì)的基礎(chǔ)性研究工作，目的是研究氣-液-固三相流中各相間的耦合關(guān)系，探明基于氣-液-顆粒耦合的顆粒-顆粒和顆粒-氣泡的相互作用機(jī)理，以為后續(xù)煤炭浮選過程工藝參數(shù)優(yōu)化和過程控制奠定基礎(chǔ)。 
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1.2  課題的研究現(xiàn)狀 
多年來學(xué)者們圍繞浮選機(jī)理中這兩個(gè)問題進(jìn)行了不斷探索，取得了很多成果，但是都有不足之處。其中，疏水顆粒-疏水顆粒間的引力被認(rèn)為是非極性分子在水環(huán)境中具有避開水而相互聚集的傾向[1]。這些非極性分子使周圍水分子的排列順序發(fā)生變化，因此熵發(fā)生了變化，熵的變化引起了自由能的變化，導(dǎo)致它們相互吸引的原動力來自于自由能的變化[2, 3]。但是，基于該機(jī)理計(jì)算所得的顆粒-顆粒間引力的距離非常的短（只有幾個(gè) ?[4, 5]），而實(shí)際用原子力顯微鏡（AFM）[6-16]  或表面力儀（SAF）[17-19]  測得的顆粒-顆粒間引力的距離遠(yuǎn)大于這個(gè)值。也就是說用“水分子排列順序變化的理論”解釋顆粒-顆粒間引力還有不足之處。疏水顆粒-氣泡間的引力根源則一直被認(rèn)為是靜電力作用的結(jié)果[20]，即顆粒表面和氣泡表面分別帶有極性相反的電荷。但是，一直沒有一個(gè)確切的實(shí)驗(yàn)或理論可以證明凡是疏水顆粒所帶的靜電就一定與氣泡所帶靜電的極性相反。 因此，關(guān)于疏水顆粒與疏水顆粒間的引力和疏水顆粒與氣泡之間引力的機(jī)理研究一直沒有太大的進(jìn)展。 最近，凝聚態(tài)物理學(xué)界發(fā)現(xiàn)溶解在水中的氣體會吸附在疏水性界面形成納米氣泡。這一發(fā)現(xiàn)給解釋顆粒與顆粒、顆粒與氣泡間相互吸引的機(jī)理帶來了新思路。許多學(xué)者開始根據(jù)這一現(xiàn)象來研究疏水引力，并且推測長距離疏水引力是由吸附在疏水表面的氣體彼此連結(jié)所形成納米氣泡橋(NB，Nanobubble Bridge)引發(fā)的[6-19, 21-26]。 
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第二章  基于分子動力學(xué)模擬氣-液-顆粒耦合的方法研究 

本章的主要任務(wù)是解決如何能準(zhǔn)確模擬出研究對象的各相特征與參數(shù)。為此我們做了如下工作。第一，研究分子動力學(xué)模擬的原理并對比當(dāng)下流行的分子動力學(xué)模擬軟件，選出適用于該課題的分子動力學(xué)模擬軟件，并研究軟件的計(jì)算流程；第二，深入研究該軟件對初始文件的格式要求，設(shè)計(jì)模擬氣體吸附的初始模型并編寫初始的坐標(biāo)文件；第三，按照軟件格式要求設(shè)計(jì)編寫模擬氣體吸附的分子拓?fù)湮募?top 文件）；第四，研究力場參數(shù)并設(shè)計(jì)適應(yīng)于氮?dú)�、石墨和水分子的力場參�?shù)；第五，設(shè)計(jì)模擬氣體吸附的模擬步驟，并選擇能量最小化的算法、優(yōu)化組合溫度耦合和壓力耦合算法；第六，設(shè)計(jì)模擬吸附氣體在疏水引力中作用的步驟；第七，研究邊界條件的設(shè)置與群組設(shè)置；第八，對計(jì)算各相粒子間受力的算法進(jìn)行研究，對計(jì)算各相粒子運(yùn)動的算法進(jìn)行研究，為運(yùn)行參數(shù)文件（.mdp 文件）的編寫奠定基礎(chǔ)；第九，介紹模擬所用到的兩個(gè)技巧；第十，研究后處理方法與程序，其中包括：群組的生成、軌跡的查看、常用屬性的分析和氫鍵分析方法。 

2.1 分子動力學(xué)模擬原理介紹和模擬軟件選擇 

分子動力學(xué)模擬是一套分子模擬方法，該方法主要是依靠牛頓力學(xué)來模擬分子體系的受力和運(yùn)動。從由分子體系的不同狀態(tài)構(gòu)成的系綜中抽取樣本來計(jì)算體系的構(gòu)型積分，并以構(gòu)型積分的結(jié)果為基礎(chǔ)進(jìn)一步計(jì)算體系的熱力學(xué)量和其他宏觀性質(zhì)[82, 83]，是時(shí)下最廣泛使用的計(jì)算龐大復(fù)雜體系的方法。由于分子力學(xué)的發(fā)展，人們又建立了許多適用于生化分子體系、聚合物、金屬與非金屬材料的力場。分子動力學(xué)模擬就是應(yīng)用這些力場根據(jù)牛頓運(yùn)動學(xué)原理發(fā)展的計(jì)算方法。此方法的優(yōu)點(diǎn)在于精確性高，可同時(shí)獲得系統(tǒng)的動態(tài)與熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)資料。分子動力學(xué)模擬的計(jì)算技巧經(jīng)過許多改進(jìn)己日趨成熟，由于其計(jì)算能力強(qiáng)，能滿足各類問題的需求，而且分子力學(xué)的發(fā)展提供了可靠的力場資源，現(xiàn)在分子動力學(xué)模擬己經(jīng)成為使用最為廣泛的模擬方法之一。但是，分子動力學(xué)模擬自身也存在一定的限制。分子動力學(xué)模擬只能研究系統(tǒng)短時(shí)間范圍內(nèi)的運(yùn)動，而無法模擬一些時(shí)間較長(時(shí)間在微秒量級)的運(yùn)動問題，這是由分子動力學(xué)模擬的計(jì)算方法和力場參數(shù)準(zhǔn)確性共同決定的。 

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2.2 模擬氣體-顆粒表面耦合的坐標(biāo)文件設(shè)計(jì)
根據(jù)表 2-1 所示的前處理過程可知，在運(yùn)行開始前所有粒子的坐標(biāo)必須是已知的，這些數(shù)據(jù)被編制在一個(gè)后綴為 gro 的文件中，它包括所有粒子的坐標(biāo)。另外所有粒子的初始速度也要是已知的，因?yàn)橥芴惴ㄔ诟旅恳粋�(gè)時(shí)間步長 Δt 的數(shù)據(jù)時(shí)，需要計(jì)算t=t0+(1/2)Δt 時(shí)刻的速度。如果初始模型沒有給出各個(gè)原子的初始速度，程序會按照系統(tǒng)給定的溫度 T 自動生成符合玻爾茲曼正態(tài)分布gen-pair  用來定義是否生成原子對。默認(rèn)設(shè)置為“no”，即從 pairtypes 列表中獲得1-4 參數(shù)。當(dāng)參數(shù)不在列表中時(shí)，會停止運(yùn)算并報(bào)錯(cuò)。設(shè)置為“yes”時(shí)，當(dāng) 1-4 參數(shù)不在列表中時(shí)，用 fudge LJ 從  Lennard-Jones 參數(shù)中生成 1-4 參數(shù)。本例中設(shè)為“yes”所以無需列出。 
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第三章  溶解在水中氣體與顆粒表面耦合規(guī)律研究 ....... 47 
3.1 模擬模型和模擬算法 ........ 48
3.1.1 模擬模型 .......... 48 
3.1.2 模擬方法 .......... 51 
3.2 模擬結(jié)果的分析方法 ........ 53 
3.3 結(jié)果與討論 .......... 55 
3.4 本章小結(jié) ....... 67 
第四章  氣體在石墨表面的吸附對其接觸角的影響 ....... 69 
4.1 初始模型 ....... 69
4.2 模擬方法和分析方法 ........ 70 
4.3 結(jié)果與討論 .......... 72 
4.4 本章小結(jié) ....... 73 
第五章  基于氣體吸附的顆粒-顆粒耦合研究.... 75 
5.1 模擬方法 ....... 75 
5.2 初始模型與模擬步驟 ........ 76 
5.2.1  模擬模型 ......... 76 
5.2.2  模擬步驟 ......... 77 
5.3 結(jié)果與討論 .......... 78 
5.3.1 沒有氣體溶解的情況 .... 78 
5.3.2 有氣體溶解的情況 ........ 81
5.4 本章小結(jié) ....... 84 

第七章  浮選機(jī)理在煤炭浮選中的應(yīng)用 

本文的目的是為了用浮選機(jī)理來解釋浮選中的各種現(xiàn)象，并為工藝參數(shù)優(yōu)化提供依據(jù)。為此，我們嘗試著用浮選機(jī)理去解釋浮選中的各種現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)都很吻合。 

7.1  煤炭浮選的機(jī)理 
為了解釋煤炭浮選過程中的現(xiàn)象，首先根據(jù)前面建立的浮選原理來建立煤炭浮選的機(jī)理。煤炭顆粒的模型如圖 7-1 所示，礦石團(tuán)分布在連續(xù)的煤素質(zhì)中，其中礦石團(tuán)為親水性的，煤素質(zhì)為疏水性。煤炭顆粒被浸入水中，有些裸露在煤炭顆粒表面的可溶礦石團(tuán)就會被水洗除，裸露在顆粒表面的就剩下親水性的不溶礦石和疏水性的煤素體。其中疏水性部分就會吸附溶解在水中的氣體形成氣層覆蓋，如圖 7-2 所示。煤炭顆粒浮選過程為：首先，液體的湍動能讓顆粒與氣泡相互靠近如圖7-3A所示；然后顆粒上所吸附的氣層與氣泡的氣體連通，如圖7-3B所示，此時(shí)將氣泡和煤炭顆�？醋饕粋�(gè)系統(tǒng)，按照系統(tǒng)能量最低原則，氣液界面表面積越小則能量越低，因此系統(tǒng)中會產(chǎn)生引力，促使納米氣層和氣泡融合，以至于最后氣泡把煤炭顆�！巴倘搿�，當(dāng)外力與吸引力平衡時(shí)，顆粒與氣泡完成吸附，如圖7-3C。 添加化學(xué)藥劑對氣體吸附有影響。以醇類為例，當(dāng)乙醇或者n醇與疏水性界面接觸時(shí)，相比于水更加容易浸潤表面。Ishida等人證實(shí)乙醇會讓納米氣泡的表面覆蓋率減少7%-10%，而n醇可以讓納米氣泡幾乎消失[17]  ，因此醇類藥劑對氣體吸附和積聚有抑制作用，對浮選有不利影響，但是它作為起泡劑能降低表面張力促進(jìn)普通氣泡的形成，所以其在浮選中是一把雙刃劍；而捕收劑，以煤油為例，其作用是增強(qiáng)顆粒表面的疏水性，它可以促使氣體吸附和積聚的形成，對浮選有積極影響。為了充分發(fā)揮起泡劑的積極作用避其不利作用，所以要先加捕收劑，后加起泡劑，并且要保證起泡劑（仲辛醇為例）既能有效促進(jìn)一般氣泡形成，又不至于大量破壞納米氣泡橋，因此，捕收劑和起泡劑會有一個(gè)優(yōu)化比例。 
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總結(jié) 

該課題是由對于浮選工藝智能控制引出的關(guān)于浮選機(jī)理的研究，是跨學(xué)科基礎(chǔ)理論研究，目的是深入研究氣體在疏水表面的吸附和積聚規(guī)律，并通過研究顆粒-顆粒和顆粒-氣泡間的耦合作用，最終形成了基于氣-液-顆粒耦合的浮選機(jī)理。并對機(jī)理的適用性進(jìn)行了初探�，F(xiàn)將該課題研究取得的主要結(jié)論列舉如下： 
1)  溶解在水中的氣體在疏水表面的吸附過程為：首先，水與疏水性表面接觸時(shí)會出現(xiàn)疏松層。進(jìn)而，溶解在水中的氣體進(jìn)入疏松層吸附在固體表面形成富氣層。之后，富氣層內(nèi)的氣體發(fā)生積聚形成有弧度的納米氣泡，其弧度不斷增加至平衡。 
2)  溶解在水中的氣體在兩種機(jī)制共同作用下實(shí)現(xiàn)在疏水表面的穩(wěn)定吸附。第一種機(jī)制是在納米氣泡上覆蓋著一個(gè)高粘度的氣液耦合層，它抑制了納米氣泡的擴(kuò)散；第二，氣泡向外擴(kuò)散的氣體流和氣泡向內(nèi)積聚的氣體流相互平衡，即 Brenner-Lohse 動態(tài)平衡。 
3)  疏水表面因?yàn)槲搅藲怏w而使水對表面的接觸角增大，在吸附氣體的厚度不超過兩個(gè)氣體分子厚度時(shí)吸附量越大接觸角越大，但是超過約兩個(gè)氣體分子厚度時(shí)接觸角將不再變化。 
4)  疏水表面間引力的根源是納米氣泡橋力，納米氣泡橋的形成過程為：首先氣體吸附在疏水表面上，當(dāng)疏水表面的距離接近到一定程度時(shí)，吸附在疏水表面的氣體相互聯(lián)通形成納米氣泡橋。 
5)  疏水表面與氣泡間引力的根源也是納米氣泡橋力，納米氣泡橋的形成過程為：首先氣體吸附在疏水表面上，當(dāng)疏水表面與氣泡間的距離近到一定程度，吸附在疏水表面的氣體與氣泡內(nèi)的氣體相互聯(lián)通形成納米氣泡橋。 
6)  泡沫浮選中顆粒-顆粒和顆粒-氣泡間的相互作用機(jī)理為：(1)疏水顆粒間產(chǎn)生粘結(jié)是因?yàn)槭杷w粒表面吸附了氣體，當(dāng)顆粒間距小到一定程度時(shí)，吸附在其表面上的氣體會彼此聯(lián)通形成納米氣泡橋，使它們彼此粘結(jié)；(2)疏水顆粒會吸附在氣泡上是因?yàn)槲皆谑杷w粒上的氣體與氣泡內(nèi)的氣體相互聯(lián)通形成納米氣泡橋，使疏水顆粒吸附在氣泡上。  
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參考文獻(xiàn)(略)

本文編號：125031