第一章 緒論

1.1 既有混凝土耐久性增強研究的現(xiàn)實意義
既有混凝土因結(jié)構(gòu)因耐久性不足而引起的巨大經(jīng)濟損失在世界各地均有較多的報道。1987 年，美國材料咨詢委員會（NMAB）在其年度報告中闡述，在美國境內(nèi)處于損傷的鋼筋混凝土橋有近 25.3 萬座，并且每年增加約 3.5 萬座，1991 年由于耐久性問題損壞的橋梁修復(fù)費用就高達(dá) 910 億美元；美國標(biāo)準(zhǔn)局（NBS）的調(diào)查顯示，1975 年，美國因既有混凝土遭受腐蝕而造成的經(jīng)濟損失可達(dá) 300 億美元，有高達(dá) 1260 億美元的維修費用于防腐、抗腐支出[2]，1985 年這一數(shù)據(jù)則升到了 1680 億美元[3]；在美國洲際公路網(wǎng)中，有 9 萬座處于嚴(yán)重失效狀態(tài)，僅 1969 年修復(fù)公路橋面板損壞的費用就高達(dá) 26億美元， 1978 年已升至 63 億美元，最主要的原因是鋼筋銹蝕；目前，在美國既有混凝土工程的整體價值約為 6 萬億美元，而每年約 3000 億美元的費用用于維修或重修。在英國，既有鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)約有 36%需要維護或重建，每年約有 200 億英鎊的費用用于修復(fù)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)；在加拿大，僅蒙特利爾的一座水電站因既有混凝土耐久性不良進(jìn)行修補和維護的費用就是 15 億加元[1]；在日本，每年約有 400 億日元以上的費用用于既有鋼筋混凝土房屋結(jié)構(gòu)工程的維護加固， “新干線”在役期不到 10 年就出現(xiàn)了混凝土大面積開裂和剝蝕；在德國，僅使用了 23 年的柏林會議大廈 1980 年建筑西南角坍塌，正是由于鋼筋銹蝕而造成；另外，從歐洲和北美等 16 個國家的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，由于耐久性問題，既有混凝土橋梁因修復(fù)或重建的投入費用，4 倍以上于當(dāng)年建設(shè)造價。美國學(xué)者Sitter 提出了 “五倍定律”，即：對新建項目在設(shè)計環(huán)節(jié)每節(jié)省 1 美元鋼筋防護費用，就意味著多追加 5 美元在發(fā)現(xiàn)鋼筋銹蝕時采取的維修費用，而在出現(xiàn)順筋開裂時將會多追加 25 美元維修費，在出現(xiàn)嚴(yán)重破壞時將會多追加 125 美元維修費[4]，“五倍定律”可以形象地說明了既有混凝土耐久性對國民經(jīng)濟的重要影響。

我國的混凝土年產(chǎn)量已經(jīng)多年超過世界混凝土年產(chǎn)量的 50%，混凝土行業(yè)實現(xiàn)總產(chǎn)值已超過 7000 億元[5]。長期以來，我國在設(shè)計施工上只考慮強度，而忽視了耐久性問題，在橋梁、港口、碼頭、交通及重大建筑工程設(shè)計、施工中對混凝土的耐久性一直缺乏足夠的重視。據(jù)相關(guān)報導(dǎo)[6]，我國每年既有混凝土工程及其構(gòu)件因腐蝕及劣化等問題帶來的損失已占國民生產(chǎn)總值（GDP）的 3.5～5%左右[7]，而這一數(shù)據(jù)隨著時間的推移將更加驚人，所以，在役期的有混凝土工程耐久性對國民經(jīng)濟具有重大影響，既有混凝土工程的耐久性問題己成為混凝土相關(guān)行業(yè)領(lǐng)域最為關(guān)注的熱點問題之一，如：土木、水利、交通、建筑等行業(yè)。在建筑工程領(lǐng)域，據(jù)統(tǒng)計，我國現(xiàn)有既有建筑面積約 70 億 m2，其中約一半進(jìn)入老化階段，急需維修加固約占近五分之一，一般大氣環(huán)境下有 40%的既有混凝土建筑結(jié)構(gòu)已碳化至鋼筋表面，而潮濕環(huán)境下，這一數(shù)據(jù)占到 90%[8]；上世紀(jì)八十年代末，建設(shè)部對國內(nèi)一些地區(qū)如：北京、杭州、貴陽、西寧等地的工程進(jìn)行的結(jié)構(gòu)耐久性綜合調(diào)查，結(jié)果表明，上世紀(jì)五六十年代建成的既有混凝土工程基本上都己經(jīng)達(dá)到了大修的狀態(tài)，其中大多數(shù)工業(yè)建筑在一般情況下使用 25～30 年就需要進(jìn)行大的維修加固。在水工混凝土領(lǐng)域，上世紀(jì)八十年代初對華南地區(qū)的 18 座港灣、碼頭進(jìn)行的調(diào)查表明，有約占 89%的既有混凝土結(jié)構(gòu)因鋼筋銹蝕而導(dǎo)致破壞。

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1.2 既有混凝土表面滲透性及對耐久性能提升的依據(jù)
1.2.1 既有混凝土表面孔結(jié)構(gòu)與滲透性的關(guān)系

隨著混凝土耐久性研究的不斷發(fā)展，國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者提出了許多有關(guān)滲透性和混凝土耐久性相關(guān)的依據(jù)[3、16、17]。1945 年，Powers 等以混凝土亞微觀結(jié)構(gòu)入手，通過分析孔隙中水對孔壁的作用，提出了靜水壓假說和滲透壓假說，并開始了對既有混凝土凍融破壞的試驗研究[18]；P K Mehta 等人認(rèn)為，滲透性通過各種方式全方位地對混凝土耐久性產(chǎn)生影響，是既有混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的最主要影響因素[9]；1994 年，Meeha 提出了既有混凝土受外界環(huán)境作用劣化，是受混凝土滲透性和服務(wù)期影響導(dǎo)致滲透性增大的結(jié)果；Taylor HFW 認(rèn)為在大多數(shù)情況下耐久性是由混凝土作為屏障有效阻止或降低有害離子遷移進(jìn)程決定[19]。

造成既有混凝土耐久性降低的原因復(fù)雜多樣，，由活性集料導(dǎo)致的堿-集料反應(yīng)，外部的有害離子 Na+、Cl-、SO42-或是有害氣體 CO2、SO3等通過侵蝕性反應(yīng)導(dǎo)致的鋼筋銹蝕、碳化等主要是通過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致，可稱為化學(xué)作用，一些裂縫、剝蝕現(xiàn)象是由溫度變化、凍融循環(huán)、除冰鹽等原因所導(dǎo)致表面剝蝕，這些劣化作用可稱為物理作用，而沖擊、磨損、沖蝕等作用主要通過機械效果而引起[20]，稱為機械作用。影響既有混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的三種作用中，除機械作用以及物理作用中的溫差屬于熱量的傳遞過程外，其他構(gòu)成耐久性的影響因素，均涉及到水及水載有害物質(zhì)在既有混凝土孔隙和裂縫中的遷移有關(guān)[21]。

水載有害離子造成既有混凝土侵蝕破壞的整個過程可歸納為兩種主要形式：一是材料中的組分直接接觸侵蝕環(huán)境而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，引起的破壞；另一種是環(huán)境中的侵蝕介質(zhì)或腐蝕產(chǎn)物通過表面滲透到既有混凝土內(nèi)部，通過發(fā)生一系列物理的或化學(xué)的作用，從而引起既有混凝土材料的體積變化，進(jìn)而使之破壞失效，這兩種造成既有混凝土結(jié)構(gòu)破壞的形式往往同時存在并且互相促進(jìn)，從而形成一輪接一輪的惡性循環(huán)，最終造成既有混凝土結(jié)構(gòu)損傷乃至破壞。水載有害離子滲入既有混凝土毛細(xì)孔隙的過程發(fā)生的比較迅速，能夠產(chǎn)生溶出性損害、水解性侵蝕及鹽類侵蝕等主要化學(xué)反應(yīng)性侵蝕和生物侵蝕，而水載有害離子在既有混凝土內(nèi)部向其他孔隙中擴散的過程相對要慢得多，它們在水的作用下不斷地通過毛細(xì)管結(jié)構(gòu)由混凝土構(gòu)件表面滲透、擴散到內(nèi)部[7]，而產(chǎn)生風(fēng)化、碳化、剝蝕和破裂，造成耐久性問題。

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第二章 基于滲透增強特性的有機硅類防護材料技術(shù)方案研究

2.1 滲透防護增強材料的基本要求

混凝土屬于非均質(zhì)多孔結(jié)構(gòu)和高滲透性的材料，混凝土的耐久性與混凝土對物質(zhì)的傳輸性能是密切相關(guān)。水份既可以導(dǎo)致既有混凝土如霜凍及凍融循環(huán)而產(chǎn)生的張力造成的物理破壞，也可以做為傳遞腐蝕性有害物質(zhì)的重要媒介導(dǎo)致有害侵蝕性反應(yīng)[38]。既有混凝土工作環(huán)境中空氣、土壤或是地下水中，含有不同濃度的侵蝕性物質(zhì)。

在既有混凝土表面形成性能穩(wěn)定的防水膜，但是卻又不會堵塞既有混凝土的表層孔隙，故而具備“透氣不透水”的特性。有機硅類材料既可保持既有混凝土基材的正常透氣，又能抵抗水載有害離子的侵蝕，還可使既有混凝土基材具備防腐、耐凍融的特性，并且不改變混凝土基材的原貌，不會造成防護區(qū)域顏色加深的不良后果。由于有機硅材料和既有混凝土表面是通過化學(xué)鍵結(jié)合的，所以這種化學(xué)結(jié)合力比用瀝青和涂料作表面防護的物理結(jié)合力大得多，因此十分牢固。理論來講，同樣做為硅質(zhì)材料，主鏈為硅氧鏈，有機硅作為防護材料的壽命應(yīng)與基材的壽命相當(dāng)。另外，從生理學(xué)的觀點來看，一般的有機硅材料都具備良好的生理惰性，屬于低毒性、低活性材料。有機硅類材料以其極低的表面能賦予的良好的滲透性能，硅氧鍵穩(wěn)定的鍵型結(jié)構(gòu)賦予的良好的化學(xué)穩(wěn)定性能，抗水賦予的良好水密性，故可以做為環(huán)境友好型的既有混凝土表面防護材料。

按照水性有機硅類滲透增強材料技術(shù)方案、有機硅類浸漬膏體增強技術(shù)方案、有機硅改性聚合物乳液技術(shù)方案、無溶劑或是低溶劑型有機硅類滲透材料技術(shù)方案四個方向進(jìn)行研究。

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2.2 試件制備和研究方法
（1）試件制備
水泥砂漿試塊制備：尺寸：20mm×20mm×20mm。水泥：北川中聯(lián) P.O.42.5R；砂，特細(xì)砂，細(xì)度模數(shù)，0.94，II 區(qū)；水泥：細(xì)砂=1:3，水灰比：0.4，采取干壓成型方法，分三次裝模，每次控制裝料為試模 1/3 高度，六塊一組。為防止涂刷脫模劑可能對試塊表面性能產(chǎn)生干擾，試模成型面均不刷脫模劑，采用試模內(nèi)表面覆蓋聚乙烯塑料薄膜方式。試塊 1d 脫模后在 23℃水中養(yǎng)護 14d，取出 105℃烘 24h 至干燥，標(biāo)況下放置 24h，冷卻至室溫。
（2）研究設(shè)備和研究方法
接觸角：設(shè)備為 BSC30 接觸角測定系統(tǒng)，德國 Kruss 公司。20mm×20mm×20mm 水泥砂漿試件在其表面滴加 3 滴滲透材料，待滴加過滲透材料的試件表面自然干燥后，通過測定 1d、3d、7d、14d、28d 接觸角的變化觀察憎水效果的變化規(guī)律。
滲透時間和滲入深度：將成型好的 20mm×20mm×20mm 試件放入盛有滲透材料的表面皿中，控制試塊浸入滲透材料液面深度始終保持為 1mm，計算從試件放入至試件表面完全被滲透材料浸漬至顏色變深的時間。若 12h 后依然不能完全滲透，則劈開試件測定 5 個測點的滲入深度平均值做為滲入深度。膏狀滲透防護材料則在 1:3 水泥砂漿試塊表面涂抹 1.2g（約 3mm 厚）乳膏，測定從涂抹至完全滲透試塊的時間。
干燥時間：測定試塊表面滲透防護處理后至試塊表面無明顯顏色變暗的時間差。

水性有機硅類滲透增強材料是利用烷基硅酸鹽易被空氣中的水和二氧化碳合成的弱酸分解并很快聚合生成聚烷基硅醚，從而具有防護特性，再添加 pH 值調(diào)節(jié)劑、無機鹽等組分，制成具有提高既有混凝土防護效果的水溶性滲透增強材料。經(jīng)前期廣泛的原材料對比，發(fā)現(xiàn)某硅酸鹽小分子 LN 和烷基硅酸鹽具有較好的相容性，都可以在水中很好的溶解，烷基硅酸鹽滲入既有混凝土表面通過水解生成物烷基硅醇，烷基硅醇含有極性基團-OH，易生成氫鍵。同時，溶液中存在水解反應(yīng)，這個水解反應(yīng)的結(jié)果使防護材料溶解呈堿性（pH=12～15），烷基硅醇在堿性環(huán)境下各組份偏聚，分子間脫水，生成烷基硅氧烷和水，這個反應(yīng)繼續(xù)下去，生成枝狀鏈，在此基礎(chǔ)上又偏聚成網(wǎng)狀高分子聚合物烷基樹脂，由于既有混凝土表面含有很多硅醇基，可與偏聚成網(wǎng)狀高分子聚合物烷基樹脂的硅醇基反應(yīng)脫水交聯(lián)，在既有混凝土表面和毛細(xì)孔隙中鍵合，在既有混凝土內(nèi)部構(gòu)成硅樹脂憎水層，另外，LN 滲入既有混凝土表面可以與其中的f-CaO 反應(yīng)生成硅酸鹽凝膠，進(jìn)而封閉表層孔徑較小的毛細(xì)孔，提高表面致密程度，達(dá)到進(jìn)一步提高憎水效果的目的。初步確定烷基硅酸鹽和 LN 做為水性有機硅類滲透防護增強材料的主要組成部分。

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第三章 模糊聚類法滲透防護增強技術(shù)方案優(yōu)化分析 ..................... 70
3.1 滲透防護增強材料的基本性能研究 ............................ 70
3.1.1 研究方法 ............................................ 71
3.1.2 基本性能對比研究 .................................... 72
第四章 西部地區(qū)環(huán)境下的既有混凝土滲透防護增強耐久性研究 ........... 91
4.1 混凝土配合比設(shè)計 .......................................... 91
4.1.1 原材料 .............................................. 91
4.1.2 水灰比確定 .......................................... 91
第五章 表面滲透防護增強機理分析.................................. 133
5.1 表面滲透增強機理 ......................................... 133
5.1.1 基于表面滲透的關(guān)聯(lián)性分析 ........................... 133

5.1.2 基于表面浸潤理論的滲透機理 ......................... 139

第五章 表面滲透防護增強機理分析

5.1 表面滲透增強機理
5.1.1 基于表面滲透的關(guān)聯(lián)性分析
（1）水泥砂漿表面滲透的相關(guān)性研究
研究多孔材料表面滲透性能與孔結(jié)構(gòu)以及強度之間的關(guān)聯(lián)性。混凝土和砂漿等多孔材料中的孔結(jié)構(gòu)可分為凝膠孔和毛細(xì)孔，影響滲透的最主要是毛細(xì)孔[72]，毛細(xì)孔的多少和水滲性能相關(guān)，根據(jù)低表面能的材料的吸入量，可以判斷毛細(xì)孔的多少。采用干擾因素相對較少的水泥砂漿試塊來進(jìn)行分析，通過水泥砂漿試塊在四種不同類型的滲透防護增強材料的滲透性能，來研究滲透和表面孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系。
通過上述實驗可以看出，由于上述研究所用的水泥砂漿試塊都為相同的水膠比，其滲透性并非和膠凝材料的多少、強度的高低線性相關(guān)，而是在水泥砂漿膠砂比為 1:2 時滲透性最低，其次為 1:1 水泥砂漿試塊，1:3 最易滲透，這一結(jié)果說明，水泥砂漿試塊的表面滲透性能并不是膠凝材料所占比例越大越好，而是主要由其膠凝材料和集料之間形成的孔隙和水分蒸發(fā)造成的孔隙起決定性因素。在相同水灰比的情況下，集料過少，則水泥漿體越稀，漿體中由于水分蒸發(fā)造成的毛細(xì)孔隙增多，水滲性加大，耐久性降低，反過來，集料過多，則水泥漿體難于將集料完全包裹，造成集料和漿體之間的毛細(xì)孔隙和大孔增多，抗水滲性依然增大，從而導(dǎo)致耐久性的下降。
400X 顯微鏡下的照片可以看出，膠砂比為 1:1 的水泥砂漿試塊內(nèi)部比較均勻，存在大量毛細(xì)孔隙，而膠砂比為 1:2 和 1:3 的水泥砂漿試塊孔結(jié)構(gòu)以大孔較為顯著，1:3 大孔更為突出，可以明顯看出其中的集料間隙，由下圖 5.6 的 SEM 圖也可以看出這種規(guī)律，1:1 水泥砂漿中毛細(xì)孔隙顯著，而 1:3 水泥砂漿當(dāng)中大孔更為突出，致密、均勻程度最高也就是總體微觀條件下可觀察到有害孔隙最少的是水膠比為 1:2 的水泥砂漿試塊。

由上可以看出混凝土、水泥砂漿等多孔材料的表面滲透性能和表面孔結(jié)構(gòu)相關(guān)性勝于以膠凝材料含量為表征的強度，也就是說，目前的高強混凝土并不能夠阻止水份的滲透，防護的意義依舊重要。容重與孔隙的多少關(guān)聯(lián)最為密切，通過研究容重與滲透的關(guān)聯(lián)性，可以了解孔隙對滲透性的影響。研究不同膠砂比的水泥砂漿試塊的容重和滲透性的相關(guān)性，下圖 5.7 為研究滲透性能時所用的水泥砂漿基準(zhǔn)試塊的容重。

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第六章 結(jié)論與展望
影響既有混凝土的耐久性的原因主要可分為化學(xué)作用、物理作用和機械作用，除機械作用是由沖擊、磨損等引起以及物理作用中的溫差屬于熱量的傳遞過程外，其它影響既有混凝土耐久性的原因都與水有關(guān)，水是既有混凝土有害物質(zhì)的最主要載體，不僅傳遞土壤和其他環(huán)境中Cl-、鹽類、微生物等有害物質(zhì)，而且傳遞溶于其中的大氣環(huán)境有害氣體，如：CO2、SO3等，而且堿-集料反應(yīng)過程所引起的體積膨脹力和凍融過程中產(chǎn)生的循環(huán)張力也受到水份的直接作用影響。對既有混凝土結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行滲透防護處理，就是利用既有混凝土表面多孔多相的特性，通過表面滲透方式來增進(jìn)既有混凝土表面的防護能力，既可以對和環(huán)境介質(zhì)直接接觸的既有混凝土表面起到防護作用，又能有效地防止水份和水載有害離子侵蝕的侵入到既有混凝土內(nèi)部，從而阻止和延緩既有混凝土結(jié)構(gòu)的劣化進(jìn)程，延長其在役期限，降低后續(xù)維修的費用，對提高既有混凝土耐久性具有積極意義。

本文旨在研究通過滲透方式來提高既有混凝土的綜合防護性能，與涂覆厚質(zhì)防護涂料不同，滲透防護不存在與基材的粘接問題，故不存在防護層脫落的失效現(xiàn)象，是新一代既有混凝土耐久性增強手段。本文分別研究了水性、膏狀、乳液型、溶劑型四種不同類型的滲透防護材料，再經(jīng)過四種滲透防護材料的綜合性能對比，利用模糊聚類法分析手段，研究出以溶劑型滲透防護材料做為底涂層，乳液型滲透防護材料做為面涂層的復(fù)合滲透防護技術(shù)。研究了在砂漿試塊表面經(jīng)復(fù)合滲透防護和單一防護的效果對比驗證了復(fù)合滲透防護的合理性，經(jīng)模擬的西部耦合環(huán)境因素條件下的劣化研究結(jié)果表明，復(fù)合滲透防護可增強既有混凝土的耐久性，并能經(jīng)得起西部地區(qū)環(huán)境的考驗，達(dá)到延長服役期限的效果。

6.1 研究結(jié)論
本文的主要研究成果和創(chuàng)新點體現(xiàn)在如下幾個方面：

（1）既有混凝土表面液體滲透與氣體滲透基礎(chǔ)理論的對比研究。通過研究既有混凝土與環(huán)境中的水和水載化學(xué)物質(zhì)的遷移規(guī)律發(fā)現(xiàn)，既有混凝土表面有害物質(zhì)滲透，液體滲透符合滲流理論，滿足Darcy 定律，而氣體滲透符合擴散動力學(xué)，滿足Fick第二定律，通過進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，液體滲透過程中毛細(xì)吸收量S進(jìn)一步可表述為與吸收時間t的平方根以毛細(xì)吸收系數(shù)A作為常數(shù)的線性方程，而既有混凝土中的液體的滲透深度H與吸收時間t的平方根之間也存在這樣一個以滲透系數(shù)B為常數(shù)的線性方程，即符合“時間開方定律”；基于Fick定律的有害氣體侵蝕模型，經(jīng)推導(dǎo)發(fā)現(xiàn)，其有害氣體侵蝕系數(shù)同樣也滿足“時間開方定律”。既有混凝土滿足多孔多相材料表面易滲透的特點，侵害程度會隨時間推移而顯著增強，既有混凝土的有害物質(zhì)侵蝕與水的傳輸密不可分，通過控制表層水的傳輸，可根本性地提高混凝土的耐久性能。

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參考文獻(xiàn)（略）

本文編號：44365