發(fā)布時間：2017-06-04 22:15

  本文關鍵詞：碳的氧化物在胺亞硝化反應及金屬絡合物結構中作用的密度泛函方法研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：亞硝胺和過渡金屬羰基絡合物均是威脅人體健康的有毒化學物質,其可能存在于人類的生活環(huán)境或工業(yè)生產中。有研究發(fā)現碳的氧化物,CO2和CO,能夠分別對亞硝胺的形成反應以及過渡金屬絡合物的結構穩(wěn)定性起到不可忽視的作用。然而,對于它們的作用機制尚缺乏足夠的認識。因此,本論文主要利用量子化學密度泛函方法,分別研究了CO2和CO在胺亞硝化反應及過渡金屬絡合物結構中的作用。第一,研究了CO2在NO2ˉ參與的胺亞硝化反應中的作用,選取哌嗪和甲基乙醇胺作為胺的模型。研究結果表明,CO2可以通過與胺結合,生成更易于與NO2ˉ反應的中間體,從而促進亞硝胺的生成。機理研究發(fā)現,這一中間體很可能不是先前報道的氨基甲酸R2NCOOH,而是具有更高反應活性的質子化產物R2NCOOH2+�；诖藱C理計算得到的反應勢壘約為15 kcal/mol,顯著低于先前機理的約50 kcal/mol的勢壘,與實驗值(15-20 kcal/mol)更加接近。另外,研究還發(fā)現CO2能夠與NO2ˉ結合形成ONOCO2ˉ,其質子化產物ONOCO2H能夠快速亞硝化胺,反應勢壘僅約為2 kcal/mol,其可能是實驗報道的CO2低濃度下快速亞硝化的反應機理。第二,研究了CO2在ONOOˉ參與的以嗎啉(MorH)為胺模型的亞硝化反應中的作用。不同于NO2ˉ,ONOOˉ參與的亞硝化主要通過自由基途徑發(fā)生。MorH先被氧化劑HO倩駽O3佟パ躉勺雜苫鵐or

本文編號：422285