【摘要】：聚合物光纖(polymer optical fiber, POF)傳感器是利用光纖中所傳輸?shù)墓獠▽?dǎo)信號(hào)響應(yīng)不同的外界刺激因素,從而完成對(duì)環(huán)境物理或化學(xué)參數(shù)進(jìn)行感知的一種光學(xué)器件。聚合物光纖纖芯大、便于操作和連接、柔韌性好、傳輸波段在可見光范圍,數(shù)值孔徑大,設(shè)備價(jià)廉質(zhì)輕。而基于倏逝波型和全反射型的POF傳感器具有靈敏度高、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、響應(yīng)速度快、成本低、分布式傳感和可交叉分辨等特點(diǎn),是當(dāng)前POF傳感器的研究和應(yīng)用的熱門方向。同時(shí),基于有機(jī)材料(主要包括小分子、分子聚集體、聚合物膜材料)的熒光響應(yīng)是光學(xué)傳感器研究中非�；钴S的領(lǐng)域,制備具有高靈敏度和選擇性的新型有機(jī)熒光傳感材料并將其用于POF傳感研究,不僅可以有效提高傳感器的檢測(cè)精度和響應(yīng)速度,同時(shí)可實(shí)現(xiàn)傳感器的微型化。本論文主要研究包括有機(jī)熒光傳感材料的制備及性能研究,之后利用巰基-烯(thiol-ene)的點(diǎn)擊反應(yīng)快速構(gòu)建POF熒光傳感器,具體內(nèi)容如下： 1.利用花四羧酸酐在堿性條件下水解制備得到傒四羧酸鉀鹽(PTK)。通過紫外可見吸收光譜和熒光光譜表征了PTK在水溶液中的吸收和熒光性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)表明PTK在高折射率的D-果糖水溶液中不發(fā)生熒光淬滅,其熒光強(qiáng)度受溶液折射率的變化影響較小。因此,利用不同折射率的PTK溶液作為外界熒光介質(zhì)研究了U型POF傳感器的熒光激發(fā)、耦合及波導(dǎo)行為。對(duì)比直型POF,從理論和實(shí)驗(yàn)上證明了U型POF可以利用倏逝場(chǎng)原理獲得更大強(qiáng)度的熒光激發(fā)。 2.合成了兩種不同分子結(jié)構(gòu)的卟啉,包括在meso位含四個(gè)烯丙基的卟啉單體(TAPP),利用核磁氫譜('H NMR)和高分辨質(zhì)譜(HRMS)對(duì)卟啉的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過熒光光譜表征了上述兩種卟啉在溶液中的熒光響應(yīng)性能,結(jié)果表明二者對(duì)硝基芳香族化合物(NACs)具有不同的熒光淬滅常數(shù)(Ksv)。利用八乙烯基聚倍半硅氧烷(POSS-V8),1,6-已二硫醇和TAPP,同時(shí)基于巰基-烯(thiol-ene)的點(diǎn)擊反應(yīng)機(jī)理,在U型POF的彎曲部分通過倏逝波原位引發(fā)制備得到了包層具有熒光發(fā)射性質(zhì),且為多孔狀POSS-硫醇交聯(lián)聚合物膜(PTCF)的POF熒光傳感器。結(jié)果表明：交聯(lián)反應(yīng)可以使卟啉分子在PTCF中保持較好的分散性,因此不僅可以有效避免因聚集引起的熒光淬滅現(xiàn)象,而且單分子性質(zhì)的保持有利于傳感器對(duì)低濃度2,4,6-三硝基甲苯(TNT)和2,4-二硝基甲苯(DNT)等爆炸性氣體的檢測(cè)：交聯(lián)反應(yīng)同時(shí)也能夠提高卟啉分子的光穩(wěn)定性和PTCF在POF表面的熱穩(wěn)定性；光纖倏逝波可以有效用于原位、快速構(gòu)建PTCF,且PTCF的厚度同理論計(jì)算值相吻合或在預(yù)測(cè)范圍內(nèi)；U型傳感器對(duì)TNT或DNT的熒光響應(yīng)性能同時(shí)受到PTCF微觀形貌的影響,即在POF波導(dǎo)器件中,不同的包層凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致分析物的擴(kuò)散差異性從而最終影響到傳感器的響應(yīng)性能,其中,基于1,6-己二硫醇的PTCF能夠提供U型POF熒光傳感器最佳的檢測(cè)性能。 3.利用傒四羧酸酐(PDI)制備得到bay位(傒中心環(huán)位)二溴代花四羧酸酐(1,6/1,7-DBPDI),再通過正丁胺的酰胺化反應(yīng)制得bay位二溴代花酰亞胺(1,6/1,7-DBPBI),最后通過簡(jiǎn)易的Ullmann反應(yīng)制得系列bay位二級(jí)胺取代的傒酰亞胺衍生物(1,6/1,7-PBIs)。通過硅膠柱色譜分離可以獲得bay位1,6-和1,7-雙甲基哌嗪基(DMP)取代的兩種化合物(1,7-DMPPBI和1,6-DMPPBI),并利用核磁氫譜(1H NMR)和高分辨質(zhì)譜(HRMS)表征了1,6取代和1,7取代兩種同分異構(gòu)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)。通過紫外可見吸收和熒光光譜研究了上述熒光分子的光物理性質(zhì),以及二者通過光致電荷轉(zhuǎn)移(PET)機(jī)理所表現(xiàn)出的對(duì)2,4,6-三硝基苯酚(PA)的吸收變化及熒光turn-on響應(yīng)性能。結(jié)果表明；相對(duì)于1,6-DMPPBI,1,7-DMPPBI具有更大的摩爾吸收系數(shù),且1,7-DMPPBI具有更靈敏的熒光turn-on響應(yīng)性能,同時(shí)1,7-DMPPBI和PA作用后具有更明顯的顏色變化,1,7-DMPPBI在乙腈溶液對(duì)PA具有更高的選擇識(shí)別能力。利用1,7-DMPPBI進(jìn)行peri位(亞胺位)的皂化反應(yīng),再通過烯丙基胺的酰胺化反應(yīng),合成了peri位含烯丙基的反應(yīng)單體(allyl-1,7-DMPPBI)。利用三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC),二硫醇(2SH)和allyl-1,7-DMPPBI/PA配合物,同時(shí)基于巰基-烯(thiol-ene)的點(diǎn)擊反應(yīng)機(jī)理,在同軸聚合物光纖(CYPOF)端部制備了以PA為模板的印記型CYPOF熒光傳感器(MIP-CYPOF),并對(duì)比研究了非印記型CYPOF (NIP-CYPOF)的傳感性能。結(jié)果表明MIP-CYPOF能夠進(jìn)一步提高對(duì)PA的選擇識(shí)別能力,同時(shí)能夠提高對(duì)PA的檢測(cè)極限以及循環(huán)使用性,論文還探索了MIP-CYPOF在構(gòu)建遠(yuǎn)程分子鍵盤中的應(yīng)用。 4.通過N,N-二乙基乙二胺或N,N-二甲基乙二胺和bay位二溴代傒四羧酸酐(DBPDI)的酰胺化反應(yīng),再利用硅膠柱色譜直接分離得到了bay位1,7-二溴取代的花酰亞胺(1,7-DBPBIs),且產(chǎn)率皆大于60%,最后利用1,7-DBPDI在peri位和bay位分別進(jìn)行衍生(包括皂化和Ullmann反應(yīng))制備得到了系列1,7取代的花酰亞胺衍生物(l,7-PBIs)。利用核磁氫譜(1H NMR)和高分辨質(zhì)譜(HRMS)表征了1,7-DBPBIs和1,7-PBIs的化學(xué)結(jié)構(gòu),通過紫外可見吸收和熒光光譜研究了上述化合物的光物理性質(zhì)。結(jié)果表明：不同peri位取代基對(duì)1,7-DBPBIs分子結(jié)構(gòu)中質(zhì)子化學(xué)位移具有不同的影響；peri位N-CH2和花核芳?xì)涞馁|(zhì)子化學(xué)位移具有相似的裂分方式,即1,7位的特有歸屬。1,7-DBPBI作為一種重要的反應(yīng)中間原料,通過皂化反應(yīng)可以得到1,7位二溴代傒四羧酸酐(1,7-DBPDI),因此所制備的1,7-PBIs的質(zhì)子化學(xué)位移也表現(xiàn)出了1,7位的特有形貌。Peri位的取代對(duì)1,7-DBPBIs及1,7-PBIs吸收的影響較�。欢鴮�(duì)于bay位取代,隨著取代基親核性的提高,吸收和熒光光譜發(fā)生明顯的紅移。 5.對(duì)于1,7-PBIs, peri位N,N-二甲基乙基或N,N-二乙基乙基的引入導(dǎo)致PBI分子具有PET響應(yīng)(熒光turn-on響應(yīng))特性,通過熒光光譜表征了1,7-DBPBIs在溶液中的熒光性質(zhì),結(jié)果表明peri位N,N-二甲基乙基取代1,7-DBPBIs具有相對(duì)更靈敏的熒光turn-on向應(yīng)性能。利用peri位N,N-二甲基乙基取代1,7-DBPBIs和4-羥基苯甲酸烯丙酯直接進(jìn)行bay位Ullmann反應(yīng),得到了可參與基于巰基-烯(thiol-ene)點(diǎn)擊反應(yīng)的熒光響應(yīng)單體PBIM。通過核磁氫譜(1H NMR)和高分辨質(zhì)譜(HRMS)確定了PBIM具有1,7位特有的中心對(duì)稱分子結(jié)構(gòu),熒光光譜測(cè)試結(jié)果表明PBIM對(duì)PA同樣具有較高的熒光turn-on向應(yīng)性能。在乙腈／水的混合溶液中測(cè)試了PBIM的pKa值和對(duì)D型天冬氨酸(D-Asp)的熒光響應(yīng),結(jié)果表明PBIM的響應(yīng)性質(zhì)主要源于同有機(jī)酸之間由于pKa吻合所形成的酸堿配合物從而抑制了叔胺和花核之間的PET過程。最后利用TAIC,2SH和PBIM/D-Asp配合物,在CYPOF端部發(fā)生點(diǎn)擊交聯(lián)反應(yīng)制備得到了以D-Asp為印記的光纖傳感器(MIP-CYPOF),并對(duì)比研究了非印記型CYPOF (NIP-CYPOF)的傳感性能。結(jié)果表明相對(duì)于NIP-CYPOF, PBIM和MIP的結(jié)合簡(jiǎn)化了對(duì)非熒光D-Asp的檢測(cè)方法,同時(shí)提高了POF熒光傳感器對(duì)D-Asp的檢測(cè)靈敏度,選擇欄和循環(huán)性。
【圖文】：

之后在2900 cm_i處出現(xiàn)了的吸收峰[57]。利用固態(tài)核磁娃譜（29SiNMR)進(jìn)一步驗(yàn)證了反應(yīng)前后的變化，如圖2.21 (b)所示，P0SS-V8在5=78.9 ppm處的位移歸屬于Si-T3 ( CH2=CH-Si(OSi)3),和文獻(xiàn)所報(bào)道的一致[58]，因?yàn)镻0SS-V8的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，因此所有的Si原子的共振信號(hào)都是一致的，在點(diǎn)擊反應(yīng)后，，PTCF在5=79.2 ppm和64.6 ppm處的位移，分別歸屬于T3(CH2=CH-Si(OSi)3)和T3 (alkyl-Si(OSi)3)的碎信號(hào)，證明反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)通過積分可以得到

光纖傳感器，然而，聚合物光纖NA較大（最大可達(dá)0.55)因此易與光源和光譜僅壀合。同時(shí)為了實(shí)現(xiàn)激發(fā)光和焚光的收集和傳輸，因此利用如圖3.9所示的同軸Y型聚合物光纖傳感器(CYPOF)，其結(jié)構(gòu)為中心一束直徑為500 POF,而外圍8束直徑為200 ^mPOF構(gòu)成。這樣的光纖結(jié)構(gòu)常用以構(gòu)建檢測(cè)物理參數(shù)如距離變化的漫反射光纖傳感器在化學(xué)傳感器的應(yīng)用中包括直接用于85
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O631.24;TP212

【參考文獻(xiàn)】

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1 Zhi-Jun Wei;Ye-Wei Xu;Lin Zhang;Mei-Ming Luo;;Synthesis and thermal polymerization of perylene bisimide containing benzocyclobutene groups[J];Chinese Chemical Letters;2014年10期

本文編號(hào)：2579299