【摘要】：隨著信息技術(shù)全球化的快速發(fā)展,目前基于“0”和“1”的二進制存儲技術(shù),其理論極限存儲容量已很難滿足當今大數(shù)據(jù)時代的需求,因此超越傳統(tǒng)二進制存儲的理論極限,設(shè)計合成具有“0”、“1”、“2”……多位數(shù)值存儲功能的三進制、四進制乃至更高進制的電存儲信息材料和納米器件成為了科學(xué)家們研究的熱點。2010年,我們課題組通過分子設(shè)計合成及結(jié)構(gòu)的合理調(diào)控首次實現(xiàn)了基于有機小分子材料的三進制電存儲器件,成功突破了有機多進制信息存儲的“零記錄”。目前所報道的有機多進制電存儲材料一般均含有N,F,S,O等雜原子,但這些雜原子的存在對材料本身及其器件的電學(xué)性質(zhì)以及耐氧化、耐濕、耐熱等長效穩(wěn)定性等方面的研究系統(tǒng)性還不夠,很多實驗和理論方面的問題仍有待探索和研究。本文從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā),合成了系列含雜原子規(guī)律性變化的有機材料,通過調(diào)節(jié)分子中雜原子的價態(tài)、同主族元素更替或者數(shù)量等因素規(guī)律性變化研究分子中雜原子存在對器件電學(xué)性能和長效穩(wěn)定性能的影響,為基于電信號響應(yīng)的多進制信息存儲器件走向應(yīng)用奠定了材料的設(shè)計和合成基礎(chǔ),具體如下:(1)調(diào)控中心基團氧化態(tài)變化實現(xiàn)分子骨架中電荷“陷阱”深度與三進制性能的匹配性:在我們先前的研究中,只確定共軛分子中含有兩個不同吸電子強度的基團是形成三進制信息存儲的必要條件,但非充分條件,有的分子骨架中即使存在兩個不同的吸電子基團也無法得到三進制信息存儲的性能,我們推測這和分子骨架中兩個吸電子基團所形成的電荷陷阱深度是否匹配有關(guān)。本文設(shè)計了以中心基團含硫的吩噻嗪為母體,通過把硫醚逐步氧化為亞砜和砜基團,該中心基團由原先給電子的硫醚變?yōu)槲娮幽芰χ饾u增強的亞砜和砜基團,研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),當中心基團為給電子基團的硫醚時,分子中只有一個吸電子基團氰基,器件表現(xiàn)為二進制存儲,而當中心基團是亞砜基時,其吸電子能力和氰基相當,因此所形成電荷陷阱的深度相差無幾,器件也表現(xiàn)為二進制;當中心基團為砜基時,其吸電子能力遠大于氰基,因此分子骨架中形成了兩個明顯差異的電荷陷阱,器件呈現(xiàn)三進制;因此,通過調(diào)節(jié)分子骨架中吸電子基團的數(shù)量和強度的匹配性可實現(xiàn)可調(diào)的多進制數(shù)據(jù)存儲性能,該工作進一步完善和豐富了先前提出的“電荷陷阱”理論。(2)調(diào)控中心基團原子呈via族更替變化實現(xiàn)分子間緊密型排列和器件功耗的降低:設(shè)計合成了系列以苯并硫族二唑為中心骨架的共軛有機小分子,通過改變硫族原子(o,s,se),研究了原子效應(yīng)對三明治結(jié)構(gòu)器件存儲性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著原子半徑的增加,分子的平面性、缺電子強度、分子間和分子內(nèi)的作用力、薄膜形貌等均發(fā)生了變化,三種器件在外電場作用下均顯示了非易失性三進制電存儲性能;但原子半徑較小的分子(pbop)所制備的器件開啟電壓要明顯低于原子半徑較大分子pbtp和pbsep所制備的器件。通過afm、xrd、單晶衍射及理論計算,結(jié)果表明共軛分子中硫族原子半徑越小分子的平面性越好,共軛面越大,分子內(nèi)與分子間的相互作用越強,從而有利于分子在所制薄膜中發(fā)生更加緊密有序的π-π堆積,明顯提升了薄膜的表面平整性,從而有效降低了載流子從電極到有機層的注入勢壘,使得pbop分子器件的開啟閾值電壓較pbtp/pbsep分子顯著降低。這種通過改變原子半徑調(diào)控器件的開啟電壓對今后研究低功耗便攜式納米電子器件具有重要的指導(dǎo)意義。(3)調(diào)控分子中氟元素含量實現(xiàn)器件對環(huán)境的長效穩(wěn)定性能:1)設(shè)計合成了兩個d-a型共軛有機小分子ptz-cf3和ptz-no2,兩個分子均含有吩噻嗪電子給體單元,但在分子末端分別具有cf3和no2不同的受體單元。系統(tǒng)研究了兩分子的光學(xué)和電化學(xué)性質(zhì),環(huán)境穩(wěn)定性,薄膜的微結(jié)構(gòu)及基于其器件的存儲性能和長效穩(wěn)定性。ito/ptz-cf3orptz-no2/al的三明治型器件都表現(xiàn)出非易失性的三進制存儲行為。然而,兩者具有截然不同的環(huán)境穩(wěn)定性和存儲單元的總體有效率,ptz-cf3由于氟原子的引入,分子的溶解性、成膜性、疏水性、熱穩(wěn)定性相較于ptz-no2都明顯變好,這可能是因為在固體薄膜狀態(tài)下分子中存在f…h(huán)-c,f…f相互作用,這種作用有利于降低分子的表面勢能,提高熱穩(wěn)定性和電負性,改善分子的成膜性,從而有利于制備薄膜過程中形成緊密有序的π-π堆積,有利于載流子的遷移,使得ptz-cf3分子器件的開啟電壓明顯降低。同時氟原子的引入增大了分子薄膜與水的接觸角,從而提高了薄膜的疏水性,有利于器件在環(huán)境中長效穩(wěn)定保存。這種通過引入氟原子調(diào)節(jié)多進制存儲器件的開啟電壓和長效穩(wěn)定性的策略為未來制備穩(wěn)定高效的電子器件提供了更多可能。2)設(shè)計合成了系列含有相同推拉電子基團但分子中氟原子取代個數(shù)不同的酰亞胺-偶氮類有機小分子材料。IDAZO、FIDAZO、F2IDAZO和F4IDAZO,通過對酰亞胺芳環(huán)氟化得到含氟量不同的共軛分子。對這四個分子的光學(xué)、電化學(xué)及電存儲性能進行了比較研究。通過AFM和XRD表征,觀察到隨著分子中氟原子個數(shù)增加,納米級薄膜形貌逐漸變平整,納米顆粒直徑逐漸變小,分子間的層層堆積距離逐漸減小�；谝陨纤膫�分子的三明治結(jié)構(gòu)器件都表現(xiàn)出非易失的三進制WORM型存儲行為,但基于F4IDAZO的器件具有更低的開啟電壓和更好的器件穩(wěn)定性。UV結(jié)果顯示,隨著氟原子個數(shù)增加,分子在薄膜中相較于溶液中紅移距離逐漸增大,表明分子在薄膜中形成更加緊密有序的π-π堆積結(jié)構(gòu),這種有序的堆積結(jié)構(gòu)利于給受體之間的電荷轉(zhuǎn)移能壘降低,從而增強了分子間、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移作用。本章通過研究酰亞胺芳環(huán)上氟原子個數(shù)增加對電存儲器件性能的影響,為未來制備高性能電存儲材料提供了可參考的理論指導(dǎo)。
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圖片說明： 圖 1. “三明治”結(jié)構(gòu)器件示意圖：掩膜型（左），交叉型（右）1.1 電存儲材料的種類目前有幾種主要類型電存儲材料：含推拉電子體系的共軛聚合物，有機小分子、無機材料及有機無機雜化材料。其中，有機小分子和聚合物材料由于結(jié)構(gòu)可調(diào)、質(zhì)量輕、成本低、三維堆積、易制備柔性器件等優(yōu)點，成為大家研究的熱點。1.1.1 共軛聚合物共軛聚合物從分子結(jié)構(gòu)上可以分為主鏈共軛聚合物和側(cè)鏈共軛聚合物，主鏈共軛聚合物大多具有半導(dǎo)體的性質(zhì)，^/隙較窄（1.5-3.0 eV）, 這使得聚合物在被光/電激發(fā)以后，被激發(fā)的電子能夠在 π 軌道重疊形成的共軛通道上沿整個聚合物主鏈遷移，從而形成很好的導(dǎo)電通道，同時由于其分子結(jié)構(gòu)設(shè)計可調(diào)被廣泛應(yīng)用于電存儲材料。新加坡國立大學(xué)的 Kang 課題組[32-35]、臺灣國立大學(xué)的 Chen 課題組[36,37]和韓國浦項大學(xué)的 Ree 課題組[38-41]以聚酰亞胺為吸電子基團，，通過和不同給體單體縮聚，制備了
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圖片說明： 新加坡國立大學(xué)的 Kang 課題組[32-35]、臺灣國立大學(xué)的 Chen 課題組[36,37]和韓國浦大學(xué)的 Ree 課題組[38-41]以聚酰亞胺為吸電子基團，通過和不同給體單體縮聚，制備系列主鏈含 D-A 結(jié)構(gòu)的共軛聚合物（圖 2）。在吸電子基團相同的條件下，給體的電子能力不同對器件的存儲類型有很大影響，即通過調(diào)節(jié)共軛骨架中給電子基團可有效的調(diào)節(jié)器件為 WORM，F(xiàn)lash，DRAM 等不同的存儲類型。
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TP333


本文編號：2514849