本文選題：晶體場(chǎng)參數(shù)化模型 + 第一性原理計(jì)算　； 參考：《中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2016年博士論文

【摘要】：稀土離子豐富的電子能級(jí)和光學(xué)躍遷使稀土離子摻雜的發(fā)光材料在白光LED、激光、長(zhǎng)余輝、閃爍體等領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用。同時(shí),稀土離子超精細(xì)能級(jí)之間的光學(xué)躍遷具有很長(zhǎng)的相干時(shí)間和非均勻的線寬,這些性質(zhì)使稀土離子摻雜的無(wú)機(jī)晶體在量子信息領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。本論文基于第一性原理計(jì)算和晶體場(chǎng)參數(shù)化模型分析的結(jié)合,對(duì)稀土離子摻雜的無(wú)機(jī)體系的結(jié)構(gòu)、光譜和順磁等性質(zhì)進(jìn)行研究。本論文主要包括以下六章。在第一章中,我們簡(jiǎn)要介紹了稀土離子的光譜性質(zhì),稀土離子摻雜材料的一些具體應(yīng)用領(lǐng)域,以及本論文的主要研究工作。在第二章中,首先介紹了稀土離子4fN組態(tài)和4fN-15d組態(tài)的晶體場(chǎng)參數(shù)化模型以及基于參數(shù)化模型擬合稀土離子實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)的方法。然后簡(jiǎn)要介紹了第一性原理計(jì)算的理論基礎(chǔ),基于波函數(shù)的量子化學(xué)方法和基于電子密度的密度泛函理論。接著介紹了用于研究稀土離子摻雜的無(wú)機(jī)體系的從頭算模型勢(shì)鑲嵌團(tuán)簇方法。通過(guò)CASSCF/CASPT2/RASSI計(jì)算,得到體系的能級(jí)和波函數(shù)等信息；結(jié)合參數(shù)化的哈密頓量,可以求解出稀土離子的晶體場(chǎng)參數(shù)和能級(jí)g因子。最后,簡(jiǎn)要介紹了本論文所采用的計(jì)算程序或軟件。在第三章中,我們基于稀土離子4fN組態(tài)的晶體場(chǎng)參數(shù)化模型,對(duì)LiYF4中摻雜的稀土離子的實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合,得到一系列稀土離子的能級(jí)參數(shù)。在稀土離子處于低對(duì)稱性格位時(shí),主要的能級(jí)參數(shù)仍然具有規(guī)律的變化趨勢(shì)。其重要意義在于可利用該結(jié)果和基于第一性原理計(jì)算得到的Ce3+的晶體場(chǎng)參數(shù)推知其他稀土離子的晶體場(chǎng)參數(shù)。此外,我們還計(jì)算了稀土離子的能級(jí)g因子,并且和實(shí)驗(yàn)ESR結(jié)果進(jìn)行了比較,用于檢驗(yàn)所得到的參數(shù)的可靠性。結(jié)果表明,在能級(jí)擬合時(shí)如果把g因子納入考慮,可以增加參數(shù)的準(zhǔn)確性。在第四章中,我們結(jié)合第一性原理計(jì)算和晶體場(chǎng)參數(shù)化模型分析,對(duì)Ce3+摻雜的硅酸鍶(Sr3Si05和Sr2Si04)的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)進(jìn)行了研究。首先,我們通過(guò)基于超單胞模型的DFT總能計(jì)算,對(duì)Ce3+摻雜的硅酸鍶晶體進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化,研究Ce3+格位的局域結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。然后根據(jù)優(yōu)化的晶體結(jié)構(gòu),構(gòu)造以Ce3+為中心的鑲嵌團(tuán)簇模型,進(jìn)行CASSCF/CASPT2/RASSI計(jì)算,得到Ce3+的4f和5d能級(jí)以及波函數(shù)信息。將計(jì)算的4f→5d躍遷能量和實(shí)驗(yàn)光譜比較,獲得了很好的一致性。根據(jù)計(jì)算的能級(jí)和波函數(shù),構(gòu)造有效哈密頓量,并結(jié)合Ce3+的4f和5d組態(tài)的參數(shù)化哈密頓量,求解出Ce3+的晶體場(chǎng)參數(shù)。最后基于參數(shù)化哈密頓量,計(jì)算了Ce3+最低的4f和5d能級(jí)的各向異性g張量及其主值,并且通過(guò)波函數(shù)的分析確定了g張量主值乘積的符號(hào)。在第五章中,我們基于第一性原理計(jì)算和晶體場(chǎng)參數(shù)化模型分析的結(jié)合,研究了KMgF3晶體中五種Ce3+中心的格位占據(jù)、局域配位結(jié)構(gòu)、4f和5d能級(jí)、晶體場(chǎng)參數(shù)和g因子,對(duì)Ce3+中心的電荷補(bǔ)償機(jī)制給出了與實(shí)驗(yàn)光譜和ESR均一致的解釋。首先,基于超單胞模型的DFT總能計(jì)算,對(duì)Ce3+摻雜的KMgF3晶體進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化,并且分析了不同Ce3+格位的穩(wěn)定性。其次,通過(guò)基于鑲嵌團(tuán)簇模型的CASSCF/CASPT2/RASSI計(jì)算,得到了五種Ce3+中心的4f和5d能級(jí)以及相應(yīng)的波函數(shù),進(jìn)而求解出Ce3+的晶體場(chǎng)參數(shù)和能級(jí)g因子。根據(jù)計(jì)算的4f→5d躍遷能量對(duì)實(shí)驗(yàn)光譜進(jìn)行了指認(rèn),獲得了很好的一致性。最后,通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算結(jié)果的綜合分析,對(duì)KMgF3中的Ce3+中心進(jìn)行了指認(rèn),并且將四種占據(jù)K+格位的Ce3+中心與ESR聯(lián)系起來(lái),尤其是將文獻(xiàn)中被指認(rèn)為占據(jù)Mg2+格位的Ce3+中心重新指認(rèn)為占據(jù)K+格位。最后,我們對(duì)本論文的研究工作進(jìn)行了總結(jié),并對(duì)目前的研究方法和有待改進(jìn)的地方進(jìn)行了分析和討論。本論文的研究工作表明,第一性原理計(jì)算和晶體場(chǎng)參數(shù)化模型分析的結(jié)合,是研究稀土離子摻雜的無(wú)機(jī)體系的結(jié)構(gòu)、光譜和順磁性質(zhì)的有效方法。
[Abstract]:In chapter 1 , we briefly introduce the spectral properties of rare earth ions , the specific application fields of rare earth ion doping materials and the method of fitting the experimental energy levels of rare earth ions based on the parametric model .
The crystal field parameters and energy level g factors of the rare earth ions can be solved by combining the Hamiltonian of the parameters . In the third chapter , we study the structure and the spectral properties of Ce3 + doped strontium silicate crystals . The research work shows that the combination of the first principle calculation and the analysis of the parametric model of the crystal field is an effective method to study the structure , the spectrum and the paramagnetic quality of the rare earth ion - doped inorganic system .

【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O469

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本文編號(hào)：1746270