發(fā)布時間：2021-02-26 11:59

　　氮氧化物（NO_x）污染物在過去幾十年里一直威脅著人類的健康和生存環(huán)境。選擇性催化還原（SCR）是一種消除NO_x的有效方法。其中CO-SCR因其可以同時消除兩種污染物所以非常具有吸引力,而H₂-SCR也被認(rèn)為是一種很有前景的環(huán)境友好型脫硝技術(shù)。盡管包含Rh、Pd、Pt在內(nèi)的貴金屬催化劑具有較高的催化活性,但是其成本高以及穩(wěn)定性差的缺點極大的限制了其實際應(yīng)用。另一方面,過渡金屬氧化物因其較低的成本和較好的反應(yīng)活性在催化領(lǐng)域發(fā)揮著非常重要的作用,同時也在大氣污染控制領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。在本論文中,基于密度泛函理論和在位庫侖修正（DFT+U）方法,我們深入研究了過渡金屬氧化物以及氧化物負(fù)載貴金屬表面上NO還原的反應(yīng)機理。確定了含氮產(chǎn)物生成的可能反應(yīng)途徑,并對反應(yīng)過程中表面氧空位的作用進行了研究。1.本工作對于在Co₃O₄（110）-B和CoO（110）表面上CO還原NO的機理的細(xì)節(jié)進行研究。在兩個表面上,首先通過Mars-van Krevelen機理CO氧化生成表面氧空位,然后氧空位... 

【文章來源】：吉林大學(xué)吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：115 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

Langmuir–Hinshelwood（L–H）機理、Eley–Rideal（E–R）機理比較

第二章理論基礎(chǔ)以及計算方法23圖2.2四種常見模型構(gòu)建方法：(a)團簇模型近似方法(b)點電荷嵌入的團簇模型近似方法(c)包含極化勢的點電荷嵌入模型近似方法(a)周期性超原胞模型近似方法。2.6贋勢理論贗勢顧名思義是假的勢能，就是將原子核和內(nèi)層電子看成一個新的“原子核”，這樣所需要處理的電子數(shù)目就大大減小了，贗勢所對應(yīng)的波函數(shù)在核心區(qū)域較為平緩且不會出現(xiàn)節(jié)點，也就是波函數(shù)可以用少量的的平面波表示，進而減小了計算量。顯然贗勢思想也有它的局限性，對于內(nèi)層電子的特性沒有涉及，如果過多的將核心電子贗勢化，結(jié)果就會變得不準(zhǔn)確，因此評判一個贗勢的好壞唯有通過計算和實驗結(jié)果的比較才能判斷正確與否，這說明贗勢是經(jīng)驗性判斷不是更本質(zhì)的原理說明。贋勢從分類上講可以分為硬贋勢和軟贋勢，硬贋勢一般需要選取較大的截斷能，因為芯半徑較小而價電子較多，反過來軟贋勢截斷能的選取可以適當(dāng)小一些。我們知道的最常用的硬贋勢為模守恒贋勢（norm–conservingpseudopotential，NCPP）[91]，軟贋勢為超軟贋勢（ultra–softpseudopotential,USPP）[92,93]以及后來逐漸發(fā)起來的投影綴加波贋勢（projector–augmented–wavepseudopotentials,PAW）[94]。下面我們對本文用到的投影綴加波贋勢進行簡要介紹。自從超軟贋勢在計算中應(yīng)用以來，對于3d過渡金屬體系獲得了非常精確的結(jié)果，但不可否認(rèn)的是生成過程極為復(fù)雜的超軟贋勢就其截斷能的確定就耗費相當(dāng)大的工作量�；诖嗽�，在后來的研究中進一步進行了改進，在贋波函數(shù)以

第二章理論基礎(chǔ)以及計算方法25反應(yīng)中，活化絡(luò)合物并不穩(wěn)定既可以生成產(chǎn)物又可以生成反應(yīng)物，在這個過程中存在著化學(xué)鍵的重新排布和能量的重新分配，活化能就是克服反應(yīng)物和生成物之間那個能量相對較高的勢壘所需要的能量。因為過渡態(tài)結(jié)構(gòu)是舊化學(xué)鍵斷裂和新化學(xué)鍵生成的過渡狀態(tài)所以存在的時間非常之短，實驗上觀測這樣的結(jié)構(gòu)非常困難，對其性質(zhì)和參數(shù)也很難深入了解。因此，需要從理論上進行模擬這個過渡狀態(tài)，進而去描述其電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。如果能借助密度泛函理論清晰的模擬這個過程將對計算反應(yīng)速率常數(shù)、影響反應(yīng)速率的因素以及分析反應(yīng)活性等方面提供依據(jù)，而且還將對探究整個反應(yīng)機理提供非常直觀的幫助。如圖2.3所示，反應(yīng)從A+BC開始到AB+C結(jié)束，也可以從AB+C開始到A+BC結(jié)束，過渡態(tài)為鞍點T�？梢钥闯鰪姆磻�(yīng)物到產(chǎn)物的過程實際上可以經(jīng)過非常多的路徑，但是只有圖中經(jīng)過鞍點T的虛線路徑所需要翻越的勢壘最低，也就是所需克服的能量最小的情況。眾多路徑中的這條經(jīng)過鞍點T翻越的勢壘最低的路徑稱之為“最小能量路徑”或者“反應(yīng)坐標(biāo)”。圖2.3反應(yīng)A+BCAB+C的勢能面模型。對于一個包含多個基元步驟的化學(xué)反應(yīng)，最重要的是決定整個反應(yīng)速率的那一步，也叫決速步驟。任何反應(yīng)勢能面的全面搜索就是對反應(yīng)過程中的各個步驟的中間體和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量進行描述和繪制，這就需要我們捕獲那些過渡態(tài)的瞬間結(jié)構(gòu)和能量�；诿芏确汉碚搶ふ疫^渡態(tài)的方法有很多種，其中基于反

【參考文獻】：
期刊論文
[1]表面物理化學(xué)性質(zhì)對不同晶型MnO2的NH3-SCR活性影響（英文）[J]. 公丕軍,謝峻林,方德,韓達,何峰,李鳳祥,齊凱.  催化學(xué)報. 2017(11)
[2]高活性Co3O4負(fù)載單原子Au催化劑室溫催化CO氧化（英文）[J]. 喬波濤,林堅,王愛琴,陳洋,張濤,劉景月.  催化學(xué)報. 2015(09)



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