隨著世界經濟的快速發(fā)展,能源需求和環(huán)境保護之間的矛盾日益突出,這已經變成全人類面臨的一個巨大的挑戰(zhàn)。因此需要人們開發(fā)可持續(xù)的環(huán)境友好型資源去替代傳統(tǒng)化石燃料。氫氣由于具有高能量密度、可循環(huán)、反應產物無污染等優(yōu)點是一種理想的能源載體。電化學分解水是一種方便實際的生產氫氣的方法,方法本身產氫效率高、產品純度高、沒有溫室氣體和其他污染氣體的排放。電催化析氫過程（HER）是水分解的一個半反應,這個反應在熱力學平衡電勢下是很難發(fā)生的,需要高效的催化劑參加來降低反應的過電勢。目前貴金屬Pt是析氫反應（HER）最高效的催化劑,但是地球上Pt資源稀缺、價格昂貴,這些都限制了Pt實際應用。因此尋找高效的非貴金屬析氫催化劑是非常迫切的。本論文通過密度泛函理論的計算,研究了含有張力環(huán)的碳同素異形體（net C、net W和net Y）、立方相和四角相SnP以及GeP₃體系的析氫催化活性并且分析了催化機理。具體的研究內容如下:（1）不同于只含有六元環(huán)的石墨烯表現(xiàn)出惰性析氫的催化活性,我們研究的由四元環(huán)、六元環(huán)和八元環(huán)組成的三種碳的同素異形體（net C,net W和net Y）都表現(xiàn)出析... 

【文章來源】：吉林大學吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：137 頁

【學位級別】：博士

【部分圖文】：

在酸性(左)和堿性(右)溶液中電極表面析氫的機理。圖片摘自文獻[3]

氫吸附吉布斯自由能(ΔGH*)是析氫催化活性的一個重要的描述符[13,14]。ΔGH*值可以通過密度泛函理論(DFT)計算出來,公式為ΔGH*=ΔEH*+ΔZPE–TΔS,ΔEH*、ΔZPE和ΔS分別是在H*吸附過程中催化劑表面H*結合能的改變,零點能的改變和熵的改變。其中,ΔEH*的值可以通過公式ΔEH*=E(system+H*)–E(system)–1/2EH2計算,E(system+H*)、E(system)分別是研究體系帶有和不帶有H的能量,EH2是氫氣分子的能量。在析氫催化過程中會發(fā)生復雜的氫原子的吸附和解吸的過程。當ΔGH*>0時,表示氫的吸附作用很弱,Volmer步驟會是決速步驟。如果ΔGH*<0,表示脫附步驟會是決速步驟。這兩種情況下都表明HER的惰性催化活性。當ΔGH*等于0時,氫原子的吸附和解吸的過程達到平衡,這時具有最好的催化活性[6]。Parsons建立的火山型曲線圖將實驗得到的j0值與理論計算得到的ΔGH*聯(lián)系起來(圖1.2a)。火山的峰是在ΔGH*=0處,當ΔGH*>0時,H*的吸附很弱,隨著ΔGH*的下降j0發(fā)生指數(shù)的增長,當ΔGH*<0時,H*的吸附作用很強,隨著ΔGH*的下降j0發(fā)生指數(shù)的下降。隨著計算機科學和理論計算的迅速發(fā)展,DFT計算在獲得ΔGH*值中起著重要的作用,已經成功的計算各種材料的ΔGH*值[16-19],這也有利于火山曲線的構建。圖1.2b表示的是在DFT計算出的各種物質的ΔGH*值和測量的j0之間的火山型曲線之間的關系[16],從圖中可以觀察到貴金屬Pt是析氫催化活性最好的金屬。

由于石墨烯具有較大的比表面積、較好的穩(wěn)定性和較高的導電率,它也被認為是單原子催化劑的理想的載體。將地球儲量豐富的金屬活性中心分散在石墨烯上,可能是能夠替代貴金屬Pt的析氫反應催化劑。使用原子層沉積技術可以將單個Pt原子和團簇沉降在石墨烯上[99]。N原子摻雜技術可以提高Pt和碳基體的相互作用,這樣能減少原子的擴散和聚集。Pt單原子催化劑的催化活性有了很大的提高,是目前最先進的Pt/C催化劑的37.4倍。理論計算表明單原子催化劑優(yōu)良的催化性能主要歸因于較小的活化能磊。在NH3氛圍中熱處理氧化石墨烯和少量的鈷鹽能得到N摻雜的石墨烯上的鈷原子(Co-NG)[100]。陰極電流密度達到10mA cm-1時所需過電勢是147 mV,這要比N-摻雜的石墨烯和在未摻雜的石墨烯負載的Co原子的過電勢都要小。所以Co-NG的位點的催化活性是金屬Co原子和非金屬N原子的協(xié)同作用的結果。研究結果表明N摻雜的濃度越高HER催化活性越強,這說明N在形成這些催化活性位點是起著至關重要的作用。也有研究者通過CVD方法合成出了嵌在多孔石墨烯中的單原子Ni催化劑,這種催化劑在酸性溶液中的起始過電位大約是50 mV。理論計算結果表明這種催化劑的ΔGH*為0.1 eV,這主要是Ni原子和周圍的碳原子的電子轉移作用引起的。1.4 本論文研究的主要內容和意義


本文編號：2974553