阻燃劑作為高分子材料的重要助劑之一,能夠阻止或延緩高分子材料的燃燒。隨著現(xiàn)代人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),開發(fā)出環(huán)保、低毒、阻燃效率高等多功能的阻燃劑已成為阻燃劑行業(yè)未來的發(fā)展趨勢(shì)。有機(jī)磷阻燃劑作為一種無鹵阻燃劑,具有阻燃效率高、低毒、低腐蝕性以及與材料相容性好等優(yōu)點(diǎn),其研究和開發(fā)備受關(guān)注。溶解度數(shù)據(jù)對(duì)阻燃劑單體合成過程中溶劑的選擇非常重要,合適的溶劑能抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生并有利于目標(biāo)化合物的生產(chǎn)和純化。因此,系統(tǒng)的、完整的溶解度數(shù)據(jù)既是阻燃劑生產(chǎn)和純化的重要依據(jù),也是擴(kuò)展固-液相平衡溶解度參數(shù)的基礎(chǔ)。在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中,人們也非常關(guān)心阻燃劑在熱分解與熱穩(wěn)定性方面的定量數(shù)據(jù)。熱重分析法可以精確測(cè)定阻燃劑的質(zhì)量變化,并能研究在觀察溫度范圍內(nèi)的物質(zhì)受熱變化的全過程。因此,定量的研究阻燃劑的熱分解特性,既有重要的理論意義,也有一定的現(xiàn)實(shí)意義。基于以上原因,本論文的主要研究?jī)?nèi)容如下:以氯磷酸二苯酯、苯胺和對(duì)苯二酚為原料,分別進(jìn)行反應(yīng)制備了兩種有機(jī)磷阻燃劑四苯基對(duì)苯二酚雙磷酸酯(PAPTE)和苯胺基磷酸二苯酯(DPAP);以三氯氧磷和季戊四醇為原料,合成了一種雙環(huán)籠狀含磷阻燃劑,即季戊四醇籠狀磷酸酯(PEPA);最后利用磷酸單苯酯(PPOA)為原料合成出一種磷酸二鈉鹽(PPDS)。利用元素分析(EA),質(zhì)譜(MS)、紅外光譜(IR)、核磁共振氫譜(1H-NMR)以及高效液相色譜(HPLC)等檢測(cè)手段對(duì)目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并討論了其譜學(xué)特征。通過差示掃描量熱法(DSC)及熱失重分析法(TGA)測(cè)試出了目標(biāo)化合物的熔點(diǎn)及熔融焓,并分析了其熱穩(wěn)定性。采用熱重分析法,系統(tǒng)研究了四苯基對(duì)苯二酚雙磷酸酯(PAPTE)和苯胺基磷酸二苯酯(DPAP)這兩種化合物的熱分解動(dòng)力學(xué)。根據(jù)Friedman等轉(zhuǎn)化率法、KAS法和FWO法,分別由不同轉(zhuǎn)化百分率求得PAPTE和DPAP的平均表觀活化能。運(yùn)用唐方法對(duì)19個(gè)常用動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)的表觀活化能E和指前因子A進(jìn)行了計(jì)算,通過對(duì)每個(gè)函數(shù)的logA和E進(jìn)行線性擬合得到補(bǔ)償效應(yīng)參數(shù)(Bv和Iv),并進(jìn)一步計(jì)算得到不變動(dòng)力學(xué)參數(shù)(Ainv和Einv)。利用不變動(dòng)力學(xué)參數(shù)logAinv和Einv對(duì)每個(gè)函數(shù)的概率進(jìn)行計(jì)算,得到了不同動(dòng)力學(xué)函數(shù)的概率。其熱分解行為對(duì)于其在高分子材料中的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。采用靜態(tài)平衡法,首次測(cè)定了DPAP、PAPTE、PEPA、PPOA以及PPDS這五種固體有機(jī)磷阻燃劑在所選擇的常用有機(jī)溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)。測(cè)定了PEPA在甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、三氯甲烷、乙醇、異丙醇和正丙醇中的溶解度數(shù)據(jù);PAPTE在甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醇、異丙醇、正丙醇、乙醚、甲苯和二元混合溶劑丙酮+甲醇中的溶解度數(shù)據(jù);DPAP在甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醇、異丙醇、正丙醇、1,2-二氯乙烷、四氫呋喃、三氯甲烷和甲苯中的溶解度數(shù)據(jù);PPOA在三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸、異丙醇、正丙醇和二元混合溶劑乙酸+正丙醇以及乙酸+丙酮中的溶解度;測(cè)定了PPDS在丙酮、甲醇、乙醇、水和二元混合溶劑甲醇+水中的溶解度數(shù)據(jù)。采用靜態(tài)平衡法對(duì)有機(jī)磷阻燃劑PAPBE、PNBE和PEPA在四種醇醚溶劑中的溶解度進(jìn)行了測(cè)量,首次給出了這三種阻燃劑在丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇甲醚這四種醇醚溶劑中的溶解度。通過對(duì)物質(zhì)溶解度的測(cè)量,得出了其溶解度隨溫度的變化趨勢(shì),并分析了分子結(jié)構(gòu)對(duì)溶解度大小的影響。利用兩參數(shù)方程關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),計(jì)算了化合物的活度系數(shù),為其合成和純化工藝提供重要的理論依據(jù),同時(shí)彌補(bǔ)了化合物在基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)上的空白。基于固-液相平衡理論,采用λh方程及熱力學(xué)模型Wilson、NRTL和UNIQUAC模型,關(guān)聯(lián)計(jì)算了DPAP、PAPTE、PEPA、PAPBE和PNBE在不同溫度下的溶解度數(shù)據(jù),結(jié)果表明所有二元體系的關(guān)聯(lián)結(jié)果都較好的與實(shí)驗(yàn)值相吻合,絕大多數(shù)二元系的RSD誤差均小于2%。根據(jù)Scatchard-Hildebrand溶液模型,計(jì)算了含磷阻燃劑PAPTE、PEPA和DPAP的溶解度參數(shù)。利用Fedors基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)本課題組所合成的固體有機(jī)磷阻燃劑的溶解度參數(shù)進(jìn)行估算,并與采用Scatchard-Hildebrand方法計(jì)算的溶解度參數(shù)值進(jìn)行比較�？疾炝硕嗷プ饔脜�(shù)l12與溫度的關(guān)系,利用Gibbs-Helmholtz方程預(yù)測(cè)了本文所研究二元體系的無限稀釋活度系數(shù)及無限稀釋偏摩爾過量焓。利用范特霍夫方程和Gibbs-Helmholtz方程估算了混合熱力學(xué)參數(shù),并對(duì)比了焓值和熵值對(duì)吉布斯自由能的影響。最后把PAPTE和DPAP-MCA添加到熱塑性聚氨酯(TPU)中,考查了兩種阻燃劑對(duì)TPU的阻燃性能及力學(xué)性能的影響,并初步研究了其機(jī)理,發(fā)現(xiàn)兩種阻燃劑對(duì)TPU材料都有較好的阻燃效果,而阻燃劑的添加均不同程度地降低了TPU材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及撕裂強(qiáng)度等力學(xué)性能。
【學(xué)位單位】：北京理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2015
【中圖分類】：TQ314.248
【文章目錄】：
摘要
Abstract
第一章 緒論
    1.1 阻燃劑概況
        1.1.1 阻燃劑的研究意義
        1.1.2 阻燃劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)
    1.2 有機(jī)磷阻燃劑概況
        1.2.1 有機(jī)磷阻燃劑的分類與研究進(jìn)展
        1.2.2 有機(jī)磷阻燃劑的阻燃機(jī)理
    1.3 固液平衡
        1.3.1 固液平衡的測(cè)定方法
        1.3.2 固液相平衡的分子熱力學(xué)模型
        1.3.3 活度系數(shù)的關(guān)聯(lián)模型
    1.4 阻燃劑的熱失重分析
    1.5 本論文研究背景和研究?jī)?nèi)容
    參考文獻(xiàn)
第二章 有機(jī)磷阻燃劑的合成與表征
    2.1 引言
    2.2 實(shí)驗(yàn)部分
        2.2.1 試劑與儀器
        2.2.2 季戊四醇籠狀磷酸酯(PEPA)的合成
        2.2.3 季戊四醇籠狀磷酸酯(PEPA)的結(jié)構(gòu)表征
        2.2.4 四苯基對(duì)苯二酚雙磷酸酯(PAPTE)的合成
        2.2.5 四苯基對(duì)苯二酚雙磷酸酯(PAPTE)的結(jié)構(gòu)表征
        2.2.6 苯胺基磷酸二苯酯(DPAP)的合成
        2.2.7 苯胺基磷酸二苯酯(DPAP)的結(jié)構(gòu)表征
        2.2.8 苯磷酸二鈉鹽(DDPS)的合成
        2.2.9 苯磷酸二鈉鹽(DDPS)的結(jié)構(gòu)表征
    2.3 PAPTE合成條件的研究
        2.3.1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響
        2.3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響
        2.3.3 物料配比對(duì)產(chǎn)率的影響
    2.4 本章小結(jié)
    參考文獻(xiàn)
第三章 PAPTE和DPAP的熱分解動(dòng)力學(xué)
    3.1 引言
    3.2 熱分解動(dòng)力學(xué)的理論基礎(chǔ)
        3.2.1 熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算
        3.2.2 熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)函數(shù)概率的計(jì)算
    3.3 PAPTE的熱穩(wěn)定性
    3.4 PAPTE的熱分解動(dòng)力學(xué)
        3.4.1 Friedman等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算活化能
        3.4.2 KAS等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算活化能
        3.4.3 FWO法計(jì)算活化能
        3.4.4 不變動(dòng)力學(xué)參數(shù)（IKP）法
        3.4.5 熱分解動(dòng)力學(xué)函數(shù)的建立
    3.5 DPAP的熱穩(wěn)定性
    3.6 DPAP的熱分解動(dòng)力學(xué)
        3.6.1 Friedman等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算活化能
        3.6.2 KAS等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算活化能
        3.6.3 FWO法計(jì)算活化能
        3.6.4 不變動(dòng)力學(xué)參數(shù)（IKP）法
        3.6.5 熱分解動(dòng)力學(xué)函數(shù)的建立
    3.7 本章小結(jié)
    參考文獻(xiàn)
第四章 含磷阻燃劑的溶解度測(cè)定
    4.1 引言
    4.2 實(shí)驗(yàn)部分
        4.2.1 試劑與儀器
        4.2.2 溶解度的測(cè)定方法
        4.2.3 不確定度及溶解度準(zhǔn)確性的估算
        4.2.4 PEPA在選定溶劑中的溶解度測(cè)定及活度系數(shù)計(jì)算
        4.2.5 PAPTE在選定溶劑中的溶解度測(cè)定及活度系數(shù)計(jì)算
        4.2.6 DPAP在選定溶劑中的溶解度測(cè)定及活度系數(shù)計(jì)算
        4.2.7 PPOA在選定溶劑中的溶解度測(cè)定及活度系數(shù)計(jì)算
        4.2.8 PPDS在選定溶劑中的溶解度測(cè)定及活度系數(shù)計(jì)算
        4.2.9 三種阻燃劑在醇醚溶劑中的溶解度測(cè)定及活度系數(shù)計(jì)算
        4.2.10 阻燃劑在丙酮、甲苯及醇醚溶劑中的質(zhì)量溶解度對(duì)比
    4.3 結(jié)果與討論
    4.4 本章小結(jié)
    參考文獻(xiàn)
第五章 固液相平衡的熱力學(xué)模型參數(shù)的計(jì)算
    5.1 引言
    5.2 固-液相平衡數(shù)據(jù)的模型關(guān)聯(lián)
        5.2.1 λh方程的關(guān)聯(lián)與擬合
        5.2.2 Wilson方程的關(guān)聯(lián)與擬合
        5.2.3 NRTL方程的關(guān)聯(lián)與擬合
        5.2.4 UNIQUAC方程的關(guān)聯(lián)與擬合
    5.3 阻燃劑溶解度參數(shù)估算
        5.3.1 Scatchard Hildebrand模型估算溶解度參數(shù)
        5.3.2 基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算溶解度參數(shù)
    5.4 SCATCHARD-HILDEBRAND溶液模型的計(jì)算相關(guān)
    5.5 阻燃劑的溶解熱、溶解熵及溶解吉布斯自由能
    5.6 本章小結(jié)
    參考文獻(xiàn)
第六章 阻燃劑性能評(píng)價(jià)
    6.1 引言
    6.2 藥品及儀器
    6.3 阻燃材料制備工藝
    6.4 阻燃材料性能測(cè)試
        6.4.1 阻燃性能測(cè)試
        6.4.2 力學(xué)性能測(cè)試
    6.5 結(jié)果與討論
        6.5.1 PAPTE在TPU中阻燃性能研究
        6.5.2 DPAP等阻燃劑在TPU中阻燃性能研究
        6.5.3 阻燃劑在TPU中力學(xué)性能研究
    6.6 本章小結(jié)
    參考文獻(xiàn)
第七章 結(jié)論
    7.1 本文的主要研究成果
    7.2 本文的創(chuàng)新點(diǎn)
    7.3 存在的不足與研究展望
附錄
攻讀學(xué)位期間發(fā)表論文與研究成果清單
致謝
作者簡(jiǎn)介

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本文編號(hào)：2830403