【摘要】：半導(dǎo)體光催化技術(shù)是一條解決能源和環(huán)境等問題的理想途徑。單斜相BiVO_4(m-BiVO_4)作為一種代表性的可見光響應(yīng)半導(dǎo)體光催化劑,具有能充分利用太陽能,具有光催化活性和穩(wěn)定性高、無毒及成本低等特點已成為研究熱點。然而吸附能力差以及光生電子-空穴對易于再復(fù)合等問題仍然是制約BiVO_4光催化性能提高的主要因素。為了解決這些問題,本研究通過形貌調(diào)控、暴露晶面調(diào)控和非金屬摻雜等手段來改善BiVO_4樣品的光催化性能。采用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、X射線能譜、透射電鏡、高分辨透射電鏡、選區(qū)電子衍射、X射線熒光光譜、紫外-可見漫反射光譜、紅外光譜以及氮氣吸附-脫附等測試手段對產(chǎn)物進行分析和表征,探討了典型產(chǎn)物的生長機制,系統(tǒng)地研究了樣品的微觀結(jié)構(gòu)與光催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系。在無表面活性劑、無模板條件下,采用丙三醇/水混合溶劑熱法制備了尺寸均一、形貌規(guī)整的棒狀m-BiVO_4。并分別研究了較高濃度丙三醇水溶液和較強酸性條件對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能的影響。實驗結(jié)果表明,當(dāng)p H值為2時,在較高濃度丙三醇水溶液(≥25%)中可獲得棒狀和啞鈴狀純m-BiVO_4;當(dāng)固定丙三醇水溶液濃度為50%,體系p H值在2~4之間有利于m-BiVO_4的生成,形貌由棒狀經(jīng)橄欖狀過渡到球形。硝酸鉍原料液中丙三醇的存在為反應(yīng)體系提供了不同的鉍源物種[Bi3+?Gly]、[Bi O+?Gly]和Bi O+,隨著丙三醇水溶液濃度和前驅(qū)體溶液p H值的變化,鉍源物種和濃度也會變化,進而引起產(chǎn)物的物相和形貌發(fā)生變化。產(chǎn)物形貌的變化與“棒-啞鈴-球”的演變過程相似。與啞鈴狀、球形或其它樣品相比,在體積分數(shù)為50%丙三醇水溶液中,前驅(qū)體溶液p H值為2時得到的棒狀m-BiVO_4光催化活性較高,光催化性能增強的原因可歸因于比表面積大、光吸收強和棒狀形貌。在低濃度丙三醇水溶液和弱酸性的溫和條件下制備了{010}晶面擇優(yōu)取向并高度暴露的片狀m-BiVO_4。系統(tǒng)地研究了溶劑、p H值和反應(yīng)時間等因素對產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響,探討了高度暴露{010}晶面片狀m-BiVO_4的生長機制。實驗結(jié)果表明,在弱酸性條件下(p H值在4~6范圍內(nèi))丙三醇兼具溶劑和導(dǎo)向劑的雙重作用,可誘導(dǎo)m-BiVO_4沿{010}晶面擇優(yōu)生長并使其高度暴露,且產(chǎn)物形貌都為片狀。在丙三醇水溶液體積分數(shù)為15%、前驅(qū)體溶液p H值為6和反應(yīng)時間為8 h時制得的m-BiVO_4樣品沿{010}晶面擇優(yōu)取向生長程度最高,衍射峰(040)/)211(強度比為2.11,是JCPDS卡片的8.44倍,HRTEM和SAED與XRD的分析結(jié)果表明{010}晶面的暴露程度最高。另外,隨反應(yīng)時間的延長該產(chǎn)物由混合相向純單斜相轉(zhuǎn)變,同時{010}晶面的優(yōu)先生長程度呈現(xiàn)先增大后下降的趨勢,反應(yīng)時間為8 h時達到了最佳值,繼續(xù)延長反應(yīng)時間會造成{010}晶面發(fā)生溶解,導(dǎo)致{010}晶面的暴露程度下降。高度暴露{010}晶面片狀m-BiVO_4的形成機制符合“溶解-再結(jié)晶”、Ostwald熟化和定向搭接機理。{010}晶面暴露程度最高的片狀m-BiVO_4具有最高的模擬太陽光驅(qū)動降解亞甲基藍(MB)的光催化活性,一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)可達到上述棒狀m-BiVO_4的2.2倍,其光催化性能的提高主要歸因于高度暴露的{010}晶面有利于促進光生電子和空穴的分離,增多表面活性位點。通過一步水熱法合成了暴露{010}晶面的P摻雜m-BiVO_4。P摻雜不會改變樣品的物相,但P5+插入到BiVO_4的晶格中替代了V5+會導(dǎo)致m-BiVO_4發(fā)生晶格畸變。并且P摻雜會誘導(dǎo)m-BiVO_4沿{010}晶面優(yōu)先生長,也會對產(chǎn)物的形貌產(chǎn)生影響。P摻雜量為5%時得到的片狀m-BiVO_4展示出最高的光催化活性,降解MB過程中的一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)是棒狀m-BiVO_4的1.2倍。這主要歸因于P摻雜以及{010}晶面的有效暴露都會促進光生電子-空穴對的分離而有利于光催化活性的增強。另外,高結(jié)晶度、片狀形貌和較強的光吸收也有助于提高光催化活性。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;O644.1

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本文編號：2333322