本文關(guān)鍵詞： 配位聚合物 晶體結(jié)構(gòu) 光電性質(zhì)　出處：《吉林大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：配位聚合物是一類重要的無機(jī)-有機(jī)雜化材料。通過對(duì)金屬離子和配體的調(diào)變,配位聚合物除具有吸附和分離與孔道和高比表面材料密切相關(guān)的特性之外,還具有良好的磁學(xué)、催化、非線性光學(xué)和發(fā)光等與先進(jìn)功能材料相關(guān)的性能。通過對(duì)配位聚合物特殊功能的研究,能夠?yàn)槠湓谛畔�、催化和生物等領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展奠定基礎(chǔ)。有機(jī)配體的種類、金屬離子的種類以及配位方式的多樣性將會(huì)促進(jìn)結(jié)構(gòu)豐富的配位聚合物的合成。因此,探索合成結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物具有重要的科學(xué)意義。本文以研究配位聚合物的新穎結(jié)構(gòu)和功能性質(zhì)為目的,設(shè)計(jì)并合成新的剛性雙咪唑配體和非剛性的含氮配體,在水熱和溶劑熱的合成體系下,通過對(duì)金屬離子、輔助配體、濃度、溫度和反應(yīng)時(shí)間的調(diào)控,設(shè)計(jì)合成得到了11個(gè)金屬-有機(jī)配位聚合物,并通過單晶結(jié)構(gòu)解析和性質(zhì)測(cè)試對(duì)這11個(gè)化合物進(jìn)行了表征。主要工作如下:1.利用一種新合成的剛性雙咪唑配體作為構(gòu)筑單位,bis(4-(2’-methylimidazol-ylphenyl)sulfone(bmis),在水熱和溶劑熱體系下,構(gòu)建了五個(gè)不同結(jié)構(gòu)的新型配位聚合物[Cd2(bdc)2(bmis)2](1),[Cd2(bpdc)2(bmis)2](2),[Cd3(btb)2(bmis)2]·5DMF(3),[Zn2(2,6-ndc)2(bmis)2](4)和[Zn(sdc)(bmis)]2·3H2O(5)。化合物1,Cd(II)原子通過有機(jī)配體的連接生成一個(gè)單一的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。它的一個(gè)顯著特點(diǎn)是3D網(wǎng)絡(luò)可以分成三重螺旋鏈和單螺旋鏈。三重和單螺旋鏈的[Cd-bdc2--Cd]段通過擴(kuò)展形成二維層。這些層由[Cd-bmis-Cd]結(jié)合在一起形成一個(gè)3D骨架。與化合物1不同,化合物2,每?jī)蓚�(gè)bmis配體被Cd(II)原子連接,形成1D螺旋鏈,兩條螺旋鏈表現(xiàn)出相同的手性,交織在一起,形成雙螺旋結(jié)構(gòu)。這些螺旋鏈通過bpdc2-陰離子連接形成一個(gè)3D的骨架,而化合物3則是三個(gè)Cd(II)原子和兩個(gè)syn,syn,anti-的雙齒羧酸和四個(gè)雙重單配位基的羧酸結(jié)合在一起,形成一個(gè)三核的[Cd3(COO)6]單元。[Cd3(COO)6]單元與有機(jī)配體進(jìn)行連接形成一個(gè)2D骨架;化合物4和5的連接方式也是不同的,但是均形成了三重互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),化合物4,每個(gè)Zn原子與鄰近的四個(gè)Zn原子通過兩個(gè)2,6-ndc2-陰離子和兩個(gè)bmis配體連接,形成了一個(gè)3D的骨架,形成了一個(gè)罕見的lon網(wǎng)格拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)在六元環(huán)中同時(shí)具有椅式和船式構(gòu)象。由于單個(gè)網(wǎng)格的空隙很大,每個(gè)單個(gè)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以與其他兩個(gè)獨(dú)立相同的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相互貫穿,形成一個(gè)三重互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)�；衔�5,每一個(gè)sdc2-陰離子和bmis配體與Zn原子連接,形成1D螺旋鏈。相反的手型鏈通過bmis配體和sdc2-離子連接形成一個(gè)二維波狀層結(jié)構(gòu)。從拓?fù)鋵W(xué)角度看,此結(jié)構(gòu)可以簡(jiǎn)化最常見的2周期的正方形sql網(wǎng)絡(luò)。由于單個(gè)網(wǎng)格的空隙很大,三個(gè)獨(dú)立相同的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相互貫穿,形成一個(gè)三重互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從化合物1-5的結(jié)構(gòu)我們可以看出,不同多羧酸類化合物,由于空間結(jié)構(gòu)的不同對(duì)超分子體系結(jié)構(gòu)形成有一定的影響。熒光光譜測(cè)試表明化合物1-5在室溫下具有熒光性質(zhì),其熒光性能主要是配體內(nèi)部或者是配體與配體直接電荷躍遷引起的。2.利用1,4環(huán)己二羧酸作為輔助配體,以及一種新合成的含氮配體1-(4-(4-(1H-imidazol-1-yl)benzyloxy)phenyl)-1H-imidazole(ibpi)與Cd(II)離子在水熱條件下,合成了化合物[Cd2(cdc)2(ibpi)2]·2H2O(6),化合物6是通過雙核鎘金屬簇為次級(jí)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑的八鏈接金屬-有機(jī)骨架�？梢哉J(rèn)為它是3個(gè)互穿的pcu網(wǎng)絡(luò),由立方體對(duì)角線中兩條多余的連接線交叉連接所形成,它展現(xiàn)了一個(gè)新型的八連接的自穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。3.我們?cè)谌軇釛l件下,用4'-(4''-吡啶基)-2,4':6',4''-三聯(lián)吡啶(pytpy)和3,5-二羧基-(3',5'-二羧基苯偶氮基)苯(H4abtc)為原料合成了新穎的MOF化合物Co2(pytpy)(abtc)2(7),通過X-射線單晶衍射對(duì)化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析,并進(jìn)一步研究了該材料的超級(jí)電容性質(zhì)。在不同掃描速率下測(cè)得的循環(huán)伏安具有明顯的還原電流峰和氧化電流峰,表現(xiàn)出典型的法拉第氧化還原特性;隨著掃描速率的增大,比電容下降趨勢(shì)緩慢,說明電極材料具有良好的倍率性能;1000次循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Co-MOF比容量沒有出現(xiàn)明顯的衰減,具有良好的循環(huán)壽命。4.我們利用含氮有機(jī)分子通過水熱、溶劑熱及擴(kuò)散法合成了四個(gè)銅(I)鹵簇化合物[Cu4I5Cl2(C8H18N2)2]·Cl O4￣(8),[Cu I(C6H12N2)](9),[Cu2I2(C6H12N4)2]·C4H8O2(10)和[Cu2I(SCN)2]·(C6H13N2)(11)�；衔�8結(jié)構(gòu)中的銅(I)鹵簇為一維鏈狀結(jié)構(gòu),有機(jī)配體發(fā)生了原位反應(yīng)生成了季銨鹽�；衔�9和10結(jié)構(gòu)中的銅(I)鹵簇相同,但通過不同的有機(jī)配體連接形成了具有不同維度的結(jié)構(gòu)。化合物11的結(jié)構(gòu)中含有兩種不同的簇,通過硫氰根連接構(gòu)成一個(gè)三維的多孔骨架結(jié)構(gòu)。此外,這四個(gè)化合物都具有良好的熒光性質(zhì)。本文在配位聚合物的合成反應(yīng)條件、晶體結(jié)構(gòu)解析及拓?fù)溲芯康幕A(chǔ)上,利用拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分析、熒光光譜分析、熱重分析等表征測(cè)試手段對(duì)化合物1-11進(jìn)行表征,并對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析研究,為相似配位聚合物定向合成、性質(zhì)研究提供一些參考。
[Abstract]:The coordination polymer is a kind of important inorganic organic hybrid materials. The metal ion and ligand modulation, coordination polymers except with adsorption and separation and pore and high surface material properties are closely related, but also has good catalytic properties, magnetism, nonlinear optics and light and advanced functional materials through the study of special functional coordination polymers, to lay a foundation for further development in the information, catalytic and biological fields. The types of organic ligands, metal ions and ligand diversity will promote the synthesis to enrich the structure of coordination polymers. Therefore, it has important scientific significance to explore the synthesis novel coordination polymers. For the purpose of novel structure and functional properties of coordination polymers, design and synthesis of new double rigid and non rigid containing imidazole ligand 姘厤浣，

本文編號(hào)：1480292