本文關(guān)鍵詞： 銅錫硫 磁控濺射技術(shù) 薄膜光伏太陽能電池 退火工藝　出處：《華東師范大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：Cu_2SnS_3(CTS)化合物在薄膜光伏太陽能電池領(lǐng)域、光催化領(lǐng)域和鋰電池領(lǐng)域得到了越來越廣泛的關(guān)注,本論文重點(diǎn)探討了 CTS在薄膜光伏太陽能電池領(lǐng)域的應(yīng)用。在薄膜光伏領(lǐng)域,Cu(In,Ga)Se2(CIGS)和Cu2ZnSnS4(CZTS)是目前發(fā)展最為突出的銅基薄膜材料。相對于CIGS,CTS同樣具有對環(huán)境友好且儲量豐富的組成元素,且相對于CZTS具有更少的組成元素,在一定程度上可以避免因原子半徑相近而造成原子相互占位形成帶尾態(tài)的現(xiàn)象。三者均屬于銅基材料,具有相似的閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)。CTS薄膜材料的光學(xué)吸收系數(shù)在104數(shù)量級,光學(xué)帶隙值在0.9 eV左右。到目前為止,無摻雜的CTS薄膜光伏太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到4.29%。但與CIGS體系和CZTS體系還有很大的差距。這主要源于對CTS薄膜的基本物理性質(zhì)以及制備工藝手段還存在很多的未知和難點(diǎn)�；谝子谙蚬I(yè)生產(chǎn)轉(zhuǎn)化的磁控濺射技術(shù)方法,本論文系統(tǒng)的分析研究了合成工藝對CTS薄膜基本物理性質(zhì)的影響,并成功制備了單結(jié)CTS薄膜光伏太陽能電池器件;基于多結(jié)薄膜光伏太陽能電池底電池吸收層窄帶隙和帶隙可調(diào)的需求,本論文進(jìn)行了關(guān)于CTS薄膜帶隙可調(diào)性的研究;基于CTS易出現(xiàn)在合成后的CZTS薄膜中,對CZTS的組分和缺陷造成難以控制的影響,從實(shí)驗(yàn)角度,對比分析了三元和四元化合物間的聯(lián)系與差異。針對以上三方面,本論文取得了以下創(chuàng)新性結(jié)果:1.采用Cu-Sn金屬合金靶材濺射沉積前驅(qū)體薄膜,通過對比分析了不同硫化退火升溫速率對CTS薄膜組分、結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性質(zhì)的影響,得到對CTS薄膜生長更加合理的升溫速率條件。通過對結(jié)晶質(zhì)量更好的薄膜做了不同激光功率和不同溫度下的光致發(fā)光光譜測試,印證了 CTS薄膜的載流子復(fù)合機(jī)理符合DAP(Donor-Acceptor Pair)特征并推斷得出CTS薄膜的缺陷電離能之和。利用Cu-Sn金屬合金靶材濺射沉積前驅(qū)體薄膜,工藝簡單,前驅(qū)體薄膜均勻平整且金屬元素混合在薄膜中。研究結(jié)果表明,由于Cu元素的濺射產(chǎn)率低于Sn元素,前驅(qū)體薄膜的銅錫比例小于2。相對于快速硫化退火升溫速率合成的CTS薄膜,慢速硫化退火升溫速率合成的CTS薄膜由于退火時間的相對延長,Sn元素?fù)p失會增多,雖然依然處于貧銅的狀態(tài),但具有更高的銅錫比例。所以硫化退火升溫速率作為硫化退火工藝中的重要參數(shù),可調(diào)節(jié)CTS薄膜的元素含量比例。物相結(jié)構(gòu)表征證實(shí),制備的CTS薄膜為單斜相結(jié)構(gòu),慢速硫化升溫速率下合成的CTS薄膜的結(jié)晶性更好。從表面形貌可以發(fā)現(xiàn),伴隨著Sn元素更多的以SnS形式揮發(fā)晶粒的生長得到了促進(jìn),薄膜晶粒尺寸也更加均勻。從光學(xué)表征揭露了 CTS薄膜光學(xué)帶隙在0.88 eV左右。對結(jié)晶質(zhì)量更好的CTS薄膜做了不同激光功率下光致發(fā)光光譜的測試,發(fā)現(xiàn)CTS薄膜屬于DAP復(fù)合發(fā)光特征。這種發(fā)光特征是由缺陷涉及到的輻射躍遷復(fù)合所引起的。為此,進(jìn)一步做了不同溫度下光致發(fā)光光譜的測試,從實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果分析得到CTS的DAP輻射躍遷的熱激活能為3.13 meV。結(jié)合光學(xué)性質(zhì)的分析結(jié)果,計(jì)算得到CTS薄膜內(nèi)缺陷的電離能之和為63.13 meV。2.采用Cu和Sn金屬單質(zhì)靶材濺射沉積分層金屬前驅(qū)體薄膜,基于單步硫化退火工藝,通過對比分析了不同硫化退火溫度對CTS薄膜性質(zhì)和CTS薄膜光伏太陽能電池器件性能的影響,印證了硫化溫度的升高可以促進(jìn)薄膜晶粒的生長,晶界會隨之減少,進(jìn)而提升器件的短路電流密度,提高器件的光電轉(zhuǎn)換效率;并通過對最佳硫化退火溫度下制備的CTS薄膜做了硫化退火保溫時間的優(yōu)化,得到適當(dāng)?shù)牧蚧嘶饡r間會促進(jìn)薄膜組成元素縱向均勻分布,進(jìn)而改善薄膜質(zhì)量與器件性能的結(jié)果。Cu和Sn金屬單質(zhì)靶材濺射沉積分層金屬前驅(qū)體薄膜,雖然增加了前驅(qū)體薄膜制備工藝的復(fù)雜度,但是提高了前驅(qū)體薄膜組分的穩(wěn)定性和可調(diào)節(jié)性。針對新的前驅(qū)體制備工藝手段,研究了不同硫化退火溫度對CTS薄膜性質(zhì)和CTS薄膜光伏太陽能電池器件性能的影響,并針對最佳硫化退火溫度下合成的CTS薄膜做了進(jìn)一步硫化退火保溫時間的優(yōu)化。研究結(jié)果表明,在襯底可接受的溫度范圍內(nèi),硫化退火溫度的升高,薄膜結(jié)晶質(zhì)量會得到提升,晶粒尺寸會得到增大,薄膜的光學(xué)性質(zhì)會得到改善,薄膜中的載流子遷移率會得到增大,但薄膜銅錫比例也會伴隨Sn元素的損失而升高。為得到適當(dāng)貧銅的CTS薄膜,需要減少銅靶濺射時間來調(diào)整前驅(qū)體薄膜銅錫含量比例。將CTS薄膜整合到薄膜光伏太陽能電池器件結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn),硫化退火溫度過低,CTS薄膜結(jié)晶性過差,會造成器件漏電,沒有光伏現(xiàn)象。提高硫化退火溫度有助于CTS薄膜晶粒的生長。晶粒尺寸的增大,減少了晶界的數(shù)量,降低了光生載流子復(fù)合機(jī)率,提升了器件的短路電流密度,進(jìn)而提升了器件的光電轉(zhuǎn)換效率。適當(dāng)?shù)奶嵘蚧嘶鸨貢r間可以促進(jìn)各元素在薄膜縱向的分布更加均勻,薄膜的結(jié)晶性和表面平整度也會得到改善。過長的硫化退火保溫時間會破壞薄膜上下部位各元素比例的均勻性,以及惡化薄膜的結(jié)晶性和表面平整度,影響CTS薄膜光伏太陽能電池器件的開路電壓。3.采用Cu和Sn金屬單質(zhì)靶材濺射沉積分層金屬前驅(qū)體薄膜,新增加的預(yù)退火步驟,將單步硫化退火工藝改進(jìn)為兩步硫化退火工藝。通過對CTS薄膜的組分、結(jié)構(gòu)和形貌性質(zhì)的研究,印證了預(yù)退火步驟可以控制CTS薄膜組分中Sn元素的含量。經(jīng)過優(yōu)化,合成的薄膜晶粒尺寸可以貫穿薄膜縱截面,制備出的器件光電轉(zhuǎn)換效率提升了 171%。在前驅(qū)體沉積工藝改進(jìn)后,對硫化退火工藝也做了一定的改進(jìn)。增加了預(yù)退火步驟,使單步硫化退火改為兩步硫化退火,并針對預(yù)退火保溫時間做了詳細(xì)的研究。研究結(jié)果表明,增加預(yù)退火步驟合成的薄膜,Sn元素?fù)p失可以得到控制。適當(dāng)?shù)奶嵘A(yù)退火保溫時間有益于薄膜結(jié)晶性的提升,過長的預(yù)退火保溫時間對薄膜的結(jié)晶質(zhì)量不會有太大的改善。通過x射線光電子能譜測試,鑒別了 CTS薄膜各元素的化合價,沒有發(fā)現(xiàn)正二價的銅和錫存在。兩步硫化退火工藝合成的CTS薄膜晶粒尺寸可以貫穿薄膜縱截面,相對于單步硫化退火取得了巨大的進(jìn)步。從制備的CTS薄膜光伏太陽能電池器件性能上可以看出,晶粒尺寸的增大,使短路電流密度提升了 153%,光電轉(zhuǎn)換效率提升了 171%,外量子效率從單步硫化退火的12.9%提升到了 44.2%。最后,對CTS薄膜光伏太陽能電池器件做了阻抗譜分析,擬合出基于分立元件的等效電路結(jié)構(gòu),證實(shí)了在CTS與底電極Mo的界面處有MoSx存在,在CTS與CdS和ZnO構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)界面處有缺陷存在。4.采用Cu和Sn金屬單質(zhì)靶材濺射沉積分層金屬前驅(qū)體薄膜,通過調(diào)整S和Se粉末在退火過程中投放量的摩爾比例,成功制備出不同硫硒比例(0≤x≤1)的Cu2Sn(SxSe1-x)3(CTSSe)薄膜。通過研究分析不同硫硒含量比例對CTSSe薄膜結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的影響,印證了 CTSSe光學(xué)帶隙隨硫硒含量呈近線性變化,光學(xué)彎曲系數(shù)為0.063。通過在退火時投放S和Se粉末,成功制備出不同硫硒含量比例的CTSSe薄膜。研究結(jié)果表明,S和Se粉末的摩爾比例可決定合成的CTSSe薄膜中的硫硒含量比例,且S與Se可以不同比例的存在于CTSSe薄膜中。物相結(jié)構(gòu)證實(shí),隨著Se元素含量的提升,CTSSe薄膜晶格常數(shù)會增大,變化規(guī)律符合Vegard定律。拉曼振動峰位也會隨著薄膜內(nèi)硫硒含量比例的不同而呈現(xiàn)線性變化。最重要的一點(diǎn)是,不同硫硒比例的CTSSe薄膜的光學(xué)帶隙的非線性光學(xué)彎曲參數(shù)只有0.063,表明了 CTSSe的光學(xué)帶隙可調(diào)性和規(guī)律性。此外,CTSSe薄膜的電學(xué)研究表明,不同硫硒含量比例情況下,CTSSe均表現(xiàn)為p型半導(dǎo)體,Se含量的增加會提高薄膜的載流子遷移率。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果為CTSSe薄膜作為多結(jié)薄膜太陽能電池底電池備選材料,提供了實(shí)驗(yàn)參考價值。5.采用Cu、Zn和Sn金屬單質(zhì)靶材濺射沉積分層金屬前驅(qū)體薄膜,成功制備出三元 CTS 和 Cu2SnSe3(CTSe)薄膜與四元 CZTS 和 Cu2ZnSnS4(CZTSe)薄膜,并闡明了三元到四元化合物、硫化物到硒化物的帶隙關(guān)系。分別用三元和四元硫化物制備了光電探測器和薄膜光伏太陽能電池,結(jié)構(gòu)更加簡單的光電探測器可用于檢驗(yàn)薄膜質(zhì)量和與底電極所形成的界面質(zhì)量。研究結(jié)果表明,三元和四元化合物具有相似的結(jié)構(gòu),x射線衍射峰位非常接近。拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜證實(shí),177 cm-1和249 cm-1位置可用來鑒別CZTSe中是否存在CTSe相,344 cm-1位置可用來鑒別CZTS中是否存在CTS相。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明四元化合物的帶隙值要比相應(yīng)三元化合物的帶隙值大,硫化物的帶隙值要比硒化物的帶隙值大。這些現(xiàn)象分別是由于Zn元素對帶隙沒有貢獻(xiàn),在部分替代Cu和Sn原子后,導(dǎo)致了導(dǎo)帶底和價帶頂?shù)淖兓?而S原子半徑比Se原子半徑小,S和Se原子的相互替換,同樣會導(dǎo)致導(dǎo)帶底和價帶頂?shù)囊苿�。最后對三元CTS和四元CZTS分別制備了光電探測器和薄膜光伏太陽能電池器件。兩種器件具有類似的結(jié)構(gòu),且光電探測器的結(jié)構(gòu)組成更加簡單。其中,通過CZTS制備的器件性能均優(yōu)于通過CTS制備的器件性能。所以可以先制備光電探測器來判斷薄膜質(zhì)量和薄膜與底電極形成的界面質(zhì)量。然后,再考量是否有必要進(jìn)一步制備結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的薄膜光伏太陽能電池,減少不必要的制備步驟,節(jié)省時間,提高科研效率。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：華東師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TM914.4;TB383.2

【參考文獻(xiàn)】

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1 Jie Shen;Dingwen Zhang;Junjie Li;Xiaodong Li;Zhuo Sun;Sumei Huang;;Fabrication and Evaluation of Low-cost Cu_2ZnSn(S,Se)_4 Counter Electrodes for Dyesensitized Solar Cells[J];Nano-Micro Letters;2013年04期

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本文編號：1478972