本文關(guān)鍵詞：新型乙烯—硅氧烷共聚物的合成及潤滑性研究　出處：《浙江大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：聚烯烴價(jià)格低廉、綜合性能優(yōu)良,是應(yīng)用最廣泛的通用塑料。然而,由于缺乏功能基團(tuán),傳統(tǒng)的聚烯烴產(chǎn)品難以滿足日益多樣化的性能需求,因此對聚烯烴的功能化改性具有重要的研究意義和廣泛的工業(yè)影響。有機(jī)硅是以Si-O為主鏈、甲基為側(cè)鏈的兼具有機(jī)-無機(jī)特性的化合物,具有分子鏈柔順性好、表面張力極低、熱穩(wěn)定性良好等特點(diǎn)。然而,有機(jī)硅的機(jī)械性能不足,與碳基材料的相容性差。將聚烯烴和有機(jī)硅結(jié)合,設(shè)計(jì)并合成聚烯烴與有機(jī)硅的嵌段或者接枝共聚物,能有效集成聚烯烴機(jī)械性能良好、與碳基材料相容性好和有機(jī)硅分子鏈柔順性好、表面張力低的優(yōu)點(diǎn),尤其適合用作聚烯烴加工的復(fù)合潤滑劑。本文首先設(shè)計(jì)并合成了三種新型乙烯-硅氧烷共聚物,分別是含硅乙烯共聚物、聚二甲基硅氧烷-g-聚乙烯共聚物和聚乙烯-b-聚烷基硅氧烷-b-聚乙烯共聚物。然后將這三種乙烯-硅氧烷共聚物用作HDPE加工的復(fù)合潤滑劑,研究了不同共聚物結(jié)構(gòu)對HDPE本體性能和表面性能的影響。主要內(nèi)容包括:(1)設(shè)計(jì)并制備了 一種新型低極性含硅大單體(OO7),通過乙烯與大單體的配位共聚反應(yīng),合成了含硅乙烯共聚物(E-co-007)。研究了兩種催化體系——rac-EtInd2ZrCl2/MAO 和 VCl3(THF)3/Et2AlCl 的聚合行為,發(fā)現(xiàn) OO7 對配位共聚催化劑的毒害作用遠(yuǎn)低于其他種類的有機(jī)硅大單體。隨著OO7加入量從80 mmol/L增大至280 mmol/L,E-co-OO7的共單體插入率從1.7 mol%增大至5.6 mol%,重均分子量從22700 g/mol降低至10700 g/mol,分子量分布指數(shù)從2.6下降至1.7。熱性能研究表明,E-co-OO7共單體含量越高,其玻璃化溫度越低(-76.1～-64.0℃),結(jié)晶性能越弱。(2)通過低含氫硅油與單末端雙鍵聚乙烯(vPE)的硅氫加成反應(yīng),首次合成了聚二甲基硅氧烷-g-聚乙烯共聚物(PDMS-g-PE)。低含氫硅油含氫量越高,接枝上的PE支鏈越多,所得PDMS-g-PE的分子量越大(重均分子量為69800～82900g/mol,分子量分布指數(shù)為2.8～4),同時(shí)硅氧烷含量越低(27～46wt%)。熱性能研究表明,PDMS-g-PE玻璃化溫度極低(-124.5～-118.2℃),而且共聚物的硅氧烷含量越低,其玻璃化溫度越高,結(jié)晶性能越強(qiáng)。(3)制備了一系列含有不同鏈長硅氧烷、分子量相近的聚烷基硅氧烷(PHSX),通過PHSX與vPE的硅氫加成反應(yīng),合成了新型聚乙烯-b-聚烷基硅氧烷-b-聚乙烯共聚物(PE-b-PHSX-b-PE)。共聚物的重均分子量為16100～18700 g/mol,分子量分布指數(shù)為1.5～1.7,硅氧烷含量為21～48wt%。熱性能研究表明,PE-b-PHSX-b-PE中硅氧烷鏈段越長,其玻璃化溫度越低(-120.5～-89.0℃),結(jié)晶性能越弱。相形態(tài)研究表明,經(jīng)退火操作后,共聚物的表面和本體相形態(tài)都呈現(xiàn)層狀相分離。(4)研究了以上三種乙烯-硅氧烷共聚物作為HDPE復(fù)合潤滑劑的應(yīng)用效果,結(jié)果表明:加入少量(2%,5%或10%)乙烯-硅氧烷共聚物使HDPE的流動(dòng)性能提高,彈性模量和拉伸強(qiáng)度降低,斷裂伸長率提高,部分缺口沖擊強(qiáng)度提高,同時(shí)使其表面張力、摩擦系數(shù)和磨損率降低。含有最長硅氧烷鏈段的嵌段共聚物PE-b-PHSX15-b-PE具有最好的內(nèi)潤滑性和外潤滑性,其共混物(加入量5%)的熔融指數(shù)(2.53g/10min)比純HDPE高81%,水接觸角(106°)比純HDPE高]8%,摩擦系數(shù)(0.047)比純HDPE低35%,磨損率(5.2 × 10-3 mm3/Nm)比純HDPE低53%。與常用的潤滑劑(硅氧烷母料或者聚乙烯蠟)相比,乙烯-硅氧烷共聚物在內(nèi)、外潤滑性、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性方面具有全方位的優(yōu)勢。
[Abstract]:Polyolefin low price, excellent performance, is the most widely used general plastics. However, due to the lack of functional groups, the traditional performance of polyolefin products is difficult to meet the increasingly diverse needs of the industry, so the functional modification of polyolefin has important significance and broad. Silicone is Si-O as the backbone for methyl both organic and inorganic compound properties of side chain, with the chain flexibility is good, extremely low surface tension, thermal stability. However, insufficient mechanical properties of silicone, and carbon based materials. The poor compatibility of polyolefin and silicone combined block or graft copolymers were designed and synthesized with silicone polyolefin that can effectively integrated polyolefins with good mechanical properties, good biocompatibility and good flexibility of the silicone molecular chain and carbon based materials, the advantages of the Zhang Lidi surface, especially suitable for adding polyolefin Composite lubricant workers. This paper design and three novel vinyl siloxane copolymers were synthesized, respectively is silicon containing ethylene copolymer, poly two methyl siloxane polyethylene and polyethylene copolymer -g- -b- poly siloxane -b- polyethylene copolymer. Then the composite lubricant three vinyl siloxane copolymer used for HDPE processing, effects the different structure of copolymer on the properties and surface properties of the HDPE ontology. The main contents include: (1) design and a new type of low polarity silicon containing monomer was prepared by ethylene (OO7), and the monomer coordination copolymerization reaction, silicon containing ethylene copolymer (E-co-007) on the two. The catalytic system -- rac-EtInd2ZrCl2/MAO and VCl3 (THF) 3/Et2AlCl polymerization behavior, found that the toxic effect of OO7 on silicone macromonomer coordination copolymerization catalyst is much lower than other species. With the OO7 adding amount from 80 Mmol/L increased to 280 mmol/L, E-co-OO7 comonomer insertion rate increases from 1.7 mol% to 5.6 mol%, the weight average molecular weight decreased from 22700 g/mol to 10700 g/mol, the molecular weight distribution index decreased from 2.6 to 1.7. thermal performance study shows that E-co-OO7 co monomer content is high, the glass transition temperature is low (~ -76.1 -64.0 C), crystallization is weak. (2) the low hydrogen containing silicone oil and single terminal double polyethylene (vPE) the hydrosilylation reaction of the first two polydimethylsiloxane -g- polyethylene copolymer (PDMS-g-PE). Low hydrogen containing silicone oil containing hydrogen content is high, the more PE chains were grafted on the molecular. The greater amount of PDMS-g-PE (weight average molecular weight is 69800 ~ 82900g/mol, the molecular weight distribution index ranged from 2.8 to 4), and siloxane content is lower (27 ~ 46wt%). The thermal properties showed that very low glass transition temperature of PDMS-g-PE (-124.5 ~ -118.2 C), and the lower the content of siloxane copolymer And the glass transition temperature is higher, the stronger the crystallization performance. (3) the preparation of a series of different chain length containing siloxane poly siloxane with similar molecular weight (PHSX), by the hydrosilylation reaction of PHSX and vPE, the new -b- polyethylene polyalkylsiloxane -b- polyethylene copolymer synthesized (PE-b-PHSX-b-PE copolymer). The weight average molecular weight is 16100 ~ 18700 g/mol, the molecular weight distribution index was 1.5 ~ 1.7, 21 ~ siloxane content on thermal properties of 48wt%. showed that PE-b-PHSX-b-PE siloxane chain segments longer, the lower the glass transition temperature (-120.5 ~ -89.0 C), crystallization properties study morphology indicated that the increasingly weak. After the operation, after annealing, the copolymer surface and bulk phase morphology showed a lamellar phase separation. (4) studied more than three vinyl siloxane copolymer as the application effect of HDPE composite lubricant. The results showed that adding a small amount (2%, 5% or 10%) vinyl siloxane copolymer The fluidity of HDPE increased, reducing the elastic modulus and tensile strength, the elongation increased, increase the notched impact strength, surface tension, friction coefficient and wear rate decreased. With the longest siloxane chains of the triblock copolymer PE-b-PHSX15-b-PE and has the best lubrication lubrication, the blends (added 5%) melt index (2.53g/10min) was 81% higher than that of pure HDPE, water contact angle (106 degrees) is higher than pure HDPE]8%, friction coefficient (0.047) was lower than pure HDPE 35%, the wear rate (5.2 x 10-3 mm3/Nm) lower than that of the pure HDPE and 53%. commonly used lubricants (silicone masterbatch or polyethylene wax) compared to vinyl siloxane copolymer, and external lubrication, with a full range of superior mechanical properties and thermal stability.

【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O631

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