本文關(guān)鍵詞：二維固體的電荷、自旋屬性調(diào)控及其電解水應(yīng)用　出處：《中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：本論文選取具有電催化水分解潛力的非貴金屬無機固體為研究對象,著眼于非貴金屬電催化性能制約因素,緊扣無機固體催化劑與電催化性能構(gòu)效關(guān)系中最本質(zhì)的物性(晶格、電荷與自旋),通過在二維原子級薄片上構(gòu)筑不同缺陷(空位,扭曲,摻雜)以期實現(xiàn)電催化劑三制約因素的協(xié)同增強。在此基礎(chǔ)上對二維限域缺陷對無機電催化劑物性的調(diào)控機制進行深入研究,并揭示對電催化性能的增強機制。本論文旨在發(fā)展一種較為普適的構(gòu)筑二維限域缺陷的方法,通過先進表征給出其精細結(jié)構(gòu),提出增強電催化性能的調(diào)控機制,為實現(xiàn)高性能電催化電極提供理論指導(dǎo)和材料基礎(chǔ)。本論文的主要內(nèi)容包括以下三個方面:1.由于CoSe_2中鈷離子具有最優(yōu)的電子排布,被認為有望成為貴金屬基水氧化電催化劑的替代品。但是,由于暴露的電催化活性位點的不足,使得塊材CoSe_2的固有電催化活性并沒有達到理論預(yù)期值。本文提出采用構(gòu)建原子級厚度CoSe_2片的策略克服其固有活性位點不足的缺陷以提高CoSe_2電催化析氧的活性。正電子湮沒和X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜測試結(jié)果表明,CoSe_2原子級薄片上面形成有一定的Co空位。進而經(jīng)過第一性原理計算結(jié)果表明CoSe_2薄片上的鈷空位能夠扮演著電催化水氧化的活性位點,使其在堿性環(huán)境下電催化電流密度為10 mV cm~(-2)時的過電位低至0.32 V,大大優(yōu)于塊材參照物以及已報道的大部分鈷基電催化劑�；贑oSe_2原子級薄片優(yōu)異的水氧化催化性能,使其有望成為貴金屬基電催化劑的高效替代品。更重要的是,本工作通過構(gòu)建空位限域的二維原子級結(jié)構(gòu)的有效策略為未來探索設(shè)計更為高效的新型電催化劑提供了很好的指導(dǎo)。2.通過改性液相剝離的方法制備了具有1 nm厚的Co3S4納米片。通過高角環(huán)形暗場像(HAADF)可視化地觀察到合成的薄片的原子排布,從而得出所合成的超薄納米片只暴露出八面體配位的Co~(3+)。另外,通過變溫電子順磁共振(EPR)得出,隨著Co_3S_4納米片厚度減小為原子級,其Co~(3+)的電子排布由低自旋轉(zhuǎn)(t_2g~6e_g~0)變?yōu)楦咦孕?t_2g~4e_g~2)。然而由于高自旋中的電子在簡并軌道中的不對稱占據(jù)會導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變(姜-泰勒扭曲)。同樣從HAADF照片中可以看出八面體配位結(jié)構(gòu)存在著輕微扭曲,而根據(jù)前人文獻報道,扭曲結(jié)構(gòu)對提高水氧化性能有著至關(guān)重要的作用�；谶@種原子/自旋尺度上的協(xié)同調(diào)控,Co_3S_4納米片在中性條件下表現(xiàn)出0.31 V的超低過電位,這也是目前無機非貴金屬電催化劑中的最好性能。從無機固體的晶格出發(fā),實現(xiàn)其品格與自旋屬性的耦合調(diào)控以協(xié)同優(yōu)化電催化劑活性位點與反應(yīng)能壘為后續(xù)進一步設(shè)計出高效電催化劑提供了新思路。3.電化學(xué)手段實現(xiàn)清潔析氫是我們探索新型可持續(xù)能源存儲與轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ),因此也備受關(guān)注。盡管第一過渡系金屬二硫?qū)倩衔镌陔姶呋鰵浞矫姹憩F(xiàn)出極大的潛力,但是對其活性位點與反應(yīng)動力學(xué)的優(yōu)化研究并不充分。在此,我們提出了通過異相自旋摻雜二維超薄片協(xié)同優(yōu)化電催化析氫的活性位點與催化能壘。具體地,我們將異相錳的自旋引入到二硒化鈷納米片中,通過異相自旋周圍局域的庫倫相互作用與姜泰勒失配造成二維原始晶格的微小無序,面內(nèi)無序結(jié)構(gòu)為電催化析氫提供了額外的活性位點。另外,異相自旋摻雜調(diào)控原始晶格電子結(jié)構(gòu),有利于吸附氫原子形成氫氣分子并析出,也就是降低了其反應(yīng)能壘。基于活性位點和反應(yīng)能壘的協(xié)同調(diào)控,構(gòu)建的Mn_(0.5)Co_(0.95)Se_2超薄片表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫性能,具體為超低的起始過電位174 mV,超小的Tafel斜率36 mV/dec以及大的交換電流密度68.3μAcm~(-2)。其綜合的電催化性能也優(yōu)于目前報道的大部分非貴金屬電催化劑。在本工作中提出的活性位點與電催化能壘的協(xié)同調(diào)控的策略也為后續(xù)的設(shè)計更為高效的電催化劑提供了一個思路。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

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本文編號：1350547