本文關(guān)鍵詞：銅銦鋁硒薄膜的制備及其性質(zhì)研究　出處：《華東師范大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：黃銅礦結(jié)構(gòu)的銅銦鋁硒(Cu(In,Al)Se2,CIAS)薄膜材料具有光吸收能力強(qiáng)(105 cm-1)、無(wú)光致衰減效應(yīng)、禁帶寬度在1.04 eV(CuInSe2,CIS)至2.67 eV(CuAlSe2,CAS)之間連續(xù)可調(diào)等特點(diǎn),被公認(rèn)為最具潛力的薄膜太陽(yáng)電池器件的吸收層材料之一。目前,光電轉(zhuǎn)換效率為16.9%的CIAS薄膜太陽(yáng)電池器件是基于四元素共蒸發(fā)法制備獲得的,但其沉積工藝繁雜,成本較高,且與當(dāng)前最高轉(zhuǎn)化效率為22.6%的Cu(In,Ga)Se2(CIGS)電池相比仍有一定的差距,這主要由于對(duì)CIAS薄膜的制備和物性等關(guān)鍵基礎(chǔ)性問(wèn)題的研究還不夠完善和深入。因此,為了進(jìn)一步提高CIAS薄膜太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)化效率,同時(shí)與工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)行無(wú)縫對(duì)接,本論文采用低成本磁控濺射金屬前驅(qū)體后硒化法制備CIAS薄膜,深入地研究了CIAS薄膜的硒化合成機(jī)制、組分調(diào)控和微結(jié)構(gòu)變化等基礎(chǔ)關(guān)鍵性問(wèn)題,并在此基礎(chǔ)上制備了完整的CIAS薄膜太陽(yáng)電池器件。此外,系統(tǒng)地分析了 V族元素?fù)诫s(Sb或Bi)對(duì)CIAS薄膜晶粒生長(zhǎng)機(jī)制和內(nèi)部晶格缺陷的影響。這些都旨在為提高CIAS薄膜太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率奠定良好的基礎(chǔ)。本論文主要的創(chuàng)新性成果如下:1.研究了硒化工藝中的主要參數(shù)(硒化溫度、硒化氣壓和硒化時(shí)間)對(duì)CIAS薄膜各項(xiàng)性質(zhì)的影響。探索了磁控濺射后硒化制備CIAS薄膜的生長(zhǎng)機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn),硒化溫度的升高有利于合成單相的CIAS薄膜,改善薄膜結(jié)晶質(zhì)量。同時(shí),CIAS薄膜中的A1元素成分會(huì)隨之遞減,致使其光學(xué)禁帶發(fā)生紅移,這是由于Al與Se原子之間的軌道雜化使得導(dǎo)帶底位置隨著薄膜中A1含量的降低逐漸向下移動(dòng)所致,而價(jià)帶頂位置是由Cu和Se原子軌道雜化決定,故保持不變。此外,低的硒化氣壓可以有效地抑制CuSe雜質(zhì)相的形成,減少薄膜中的晶格缺陷,從而獲得表面光滑致密和光學(xué)性能優(yōu)異的CIAS薄膜。研究還表明,硒化時(shí)間的改變可以簡(jiǎn)要揭示CIAS薄膜的合成機(jī)制,即由CIS和CIAS兩相共存向CIAS單相薄膜轉(zhuǎn)變。2.探索了組分調(diào)控(Al含量、Cu含量和Se/S質(zhì)量比)對(duì)CIAS薄膜各項(xiàng)性質(zhì)的影響。重點(diǎn)分析了 CIAS薄膜對(duì)Cu含量容忍度較高的具體原因。研究表明,隨著CIAS薄膜中的Al含量逐漸增加,樣品(112)晶面的衍射峰依次向高角度偏移,薄膜的晶粒尺寸逐漸減小,表面粗糙度逐漸增加。此外,XRD結(jié)果表明薄膜中的Cu含量對(duì)CIAS薄膜的物相結(jié)構(gòu)影響顯著,在過(guò)度貧Cu和輕微富Cu的組分狀態(tài)下會(huì)分別誘導(dǎo)有序缺陷化合物Cu(In,Al)3Se5和CuSe相的形成。然而,深入分析發(fā)現(xiàn)薄膜中的Cu含量變化對(duì)晶格結(jié)構(gòu)、微應(yīng)力和位錯(cuò)密度影響很小。隨著Cu含量的增加,薄膜樣品的導(dǎo)電性能逐步提升,其光學(xué)帶隙出現(xiàn)減小的趨向。研究還發(fā)現(xiàn),隨著Se/S質(zhì)量比的減小,薄膜樣品的(112)衍射峰往高角度偏移,這是由于離子半徑小的粒子替換離子半徑大的粒子會(huì)誘導(dǎo)晶格的收縮,即S2-離子取代Se2-離子。此外,當(dāng)薄膜樣品中的Se/S分子比逐漸減小時(shí),樣品的表面粗糙度逐漸降低,晶粒尺寸減小。3.對(duì)磁控濺射獲得的金屬前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)退火處理,詳細(xì)地研究了預(yù)退火處理工藝中的主要參數(shù)(預(yù)退火處理溫度和時(shí)間)對(duì)CIAS薄膜的各項(xiàng)性能以及其電池器件性能的影響,揭示了前驅(qū)體在預(yù)退火處理過(guò)程中的物相轉(zhuǎn)變機(jī)制。前驅(qū)體的XRD圖譜結(jié)果顯示,預(yù)處理溫度對(duì)前驅(qū)體的物相結(jié)構(gòu)影響顯著,即隨著預(yù)處理溫度的升高,Cu-In合金相逐漸向Cu-Al合金相轉(zhuǎn)變。同時(shí),在前驅(qū)體預(yù)處理后合成的CIAS薄膜相比原生態(tài)的薄膜結(jié)晶性要好,薄膜表面更加致密和光滑,晶粒尺寸更大。PL譜分析表明預(yù)處理前驅(qū)體可以有效地減少CIAS薄膜的晶格缺陷。當(dāng)前驅(qū)體預(yù)處理溫度為300 ℃時(shí),CIAS薄膜太陽(yáng)能電池的性能最優(yōu),其體現(xiàn)在具有較高的開路電壓和短路電流密度。研究還發(fā)現(xiàn),在一定的預(yù)退火時(shí)間范圍內(nèi),薄膜的結(jié)晶質(zhì)量隨著預(yù)退火時(shí)間的增加逐漸改善,其對(duì)應(yīng)的表面也變得更加平整和致密,粗糙度顯著降低。然而,過(guò)長(zhǎng)的預(yù)退火時(shí)間無(wú)益于合成單相的CIAS薄膜,致使薄膜發(fā)生分解,使得薄膜樣品的表面粗糙度急劇增加。當(dāng)前驅(qū)體預(yù)處理時(shí)間為10 min時(shí),CIAS薄膜的結(jié)晶性最好,表面最為光滑緊湊,晶粒尺寸最大,能夠有效地降低薄膜晶體的晶界占比,大幅度減小光生載流子在晶界處的復(fù)合幾率。4.研究了摻雜V族元素(Sb或Bi)對(duì)CIAS薄膜各項(xiàng)性質(zhì)的影響。著重分析了 Sb和Bi元素?fù)诫s促進(jìn)CIAS薄膜晶粒生長(zhǎng)的機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn),Sb元素?fù)诫s對(duì)CIAS薄膜的物相結(jié)構(gòu)無(wú)影響,但可以顯著改善薄膜樣品的結(jié)晶性,減少薄膜內(nèi)部的晶格缺陷,促進(jìn)CIAS薄膜晶粒的生長(zhǎng),降低其表面粗糙度。經(jīng)過(guò)詳細(xì)分析認(rèn)為Sb元素促進(jìn)CIAS薄膜晶粒的生長(zhǎng)機(jī)制可能是Sb元素在硒化反應(yīng)過(guò)程中形成了易揮發(fā)的Sb基系化合物Sb2Se3起到氣體熔劑的作用。此外,Sb元素的摻雜可以改善器件的電學(xué)性能,即通過(guò)增加薄膜的晶粒尺寸來(lái)減少CIAS薄膜的晶界,提高P-N結(jié)中光生載流子的收集率,增加其光電流。另外,對(duì)CIAS薄膜進(jìn)行Bi元素?fù)诫s也可以顯著增強(qiáng)CIAS薄膜的結(jié)晶性,減少薄膜中的晶格缺陷,大幅度增加薄膜的晶粒尺寸。其可能的生長(zhǎng)機(jī)制是本身固有的低熔點(diǎn)特性使其在硒化過(guò)程中可以作為氣體熔劑來(lái)推動(dòng)CIAS薄膜晶粒的生長(zhǎng)。此外,V族元素?fù)诫s對(duì)CIAS薄膜的光學(xué)帶隙影響微小。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：華東師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O484

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