發(fā)布時間：2017-11-23 00:17

  本文關鍵詞：煤及熱解半焦粉末的溫和氧化解聚

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【摘要】：溫和氧化解聚是研究煤及煤衍生物有機結構的重要手段,也是從中獲取羧酸等化學品的可行路徑。本文選取次氯酸鈉和過氧化氫-乙酸酐兩種氧化劑對煤和煤熱解半焦粉末進行溫和氧化,通過不同分析手段對原樣、氧化殘渣和氧化所得有機物進行表征,以期從分子水平了解煤和半焦粉末等重質碳資源的結構和組成,并為其氧化制取羧酸等精細化學品提供科學依據。晉城15#無煙煤(J5A)儲量豐富,但因其高灰、高硫和高灰熔點的特性而不能用于燃燒或者氣化。J15A煤化程度高,不易被氧化,但J15A有機質中所富含的致密縮合芳環(huán)結構卻為其轉化得到芳基化學品提供極大的優(yōu)勢。本研究先采用雙氧水預處理的手段,將羥基等含氧官能團引入J15A的有機質中,以提高有機質的親水性和自身氧化反應性能;然后采用次氯酸鈉水溶液對預處理過的J15A進行六級逐級氧化,以盡可能地將其中的有機質降解完全。分析各級氧化產物,可發(fā)現苯多酸是主要的氧化產物,且隨著氧化級數的增加,苯多酸的含量也隨之增加。通過后續(xù)的溶劑萃取操作,可在一定程度上將苯六甲酸富集(含量均超過34 wt%),表明高階煤溫和氧化制取苯多酸具有較大可行性。通過氧化產物收率分布及氧化殘渣的紅外分析,可將J15A中的有機質分為外部組分和內部組分;進一步分析苯多酸的分布情況,可推斷J15A的外部組分富含直線型縮合芳環(huán)結構,而其內部組分則富含致密型縮合芳環(huán)結構,這為高階煤中芳環(huán)結構的分析提供了借鑒。氧化劑在煤氧化反應中起著十分重要的作用,過氧化氫-乙酸酐作為氧化劑一方面可避免氯和氮等雜原子引入氧化產物,另一方面也可借助乙酸酐等有機介質的存來促進煤中有機質在氧化體系中的分散,這些優(yōu)勢可促進煤的氧化及其氧化產物的后續(xù)分離。通過煤模型化合物的氧化反應可知,過氧化氫-乙酸酐可生成氧化活性強的羥基自由基(OH.),OH.優(yōu)先進攻反應物分子中的活性部位,通過加成和消除等反應來氧化反應底物。對比三種變質程度不同煤的氧化效果,可以發(fā)現小龍?zhí)逗置?XL)最易被過氧化氫-乙酸酐氧化。優(yōu)化XL的氧化條件,可發(fā)現反應溫度和反應時間對其氧化效果影響較大,優(yōu)化的反應溫度和反應時間分別為50 oC和9 h。XL氧化產物以丙二酸和琥珀酸為主,這說明XL富含-CH2-和-CH2CH2-的橋鍵結構。同時,這也表明褐煤可作為生成某些脂肪酸的原料,為褐煤的非燃料利用提供了新的思路。半焦粉末產量巨大,但常被當作“垃圾”而隨意丟棄,本研究即選取陜西神木縣所產半焦粉末(SCP)進行過氧化氫-乙酸酐氧化。考察不同條件下SCP的單級氧化情況,可發(fā)現當乙酸酐/SCP為60/1 m L/g、反應溫度為50 oC、雙氧水/乙酸酐為2/1 m L/m L和反應時間為60 h時,單級氧化所得有機物的收率最高為16.77%,但剩余殘渣收率也高達71%,這表明SCP的氧化性差,較難被氧化。用過氧化氫-乙酸酐對SCP進行六級逐級氧化,可將其中的大部分有機質降解。分析各級氧化產物,可發(fā)現第一級氧化產物中以二元酸化合物為主;隨后幾級氧化產物中苯多酸化合物的含量急劇升高。根據逐級氧化產物中化合物含量的變化規(guī)律,可將SCP中的有機質分為外部組分、中部組分和內部組分。外部組分包含較多的二芳基甲烷結構和9,10-二氫菲或二氫苊結構,這些組分可能是煤熱解成焦時,煤中大分子解聚形成的,它們因未及時蒸餾出去而構成了SCP的外部組分。中部組分包含有較為豐富的縮合芳環(huán)結構,且從外到里芳環(huán)縮合度逐步提高,此部分應該是原煤中原有的分子熱縮聚而成。內部組分中含有較多的二芳基甲烷結構和縮合度較低的芳環(huán)結構,這可能是在煤成焦時被包覆在SCP內部的煤中原有成分�？焖俸腿娴胤治鲅趸a物的分子組成對煤氧化研究具有重要意義。大氣壓固體探針(ASAP)是一種新型的離子源,可省去繁瑣的預處理操作直接離子化樣品進而分析樣品的分子組成,還可對分子量在500 u以上的大分子化合物進行檢測。本研究將ASAP與飛行時間質譜儀聯(lián)用(ASAP/TOF-MS),對一系列煤模型化合物進行分析,結果表明縮合芳烴在ASAP中通過電子轉移或質子轉移的方式被離子化生成非常穩(wěn)定的M+?或[M+H]+。M+?的含量最高,[M+H]+的生成量與縮合芳烴分子所具有的最大超離域能呈正相關性,沒有碎片離子產生。含橋鍵芳烴在ASAP中離子化時會發(fā)生不同程度的斷裂,其離子化生成的M+?或[M+H]+可進一步通過斷裂和重排等反應生成不同的碎片離子,碎片離子的生成量取決于碎片離子自身的穩(wěn)定性。在煤模型化合物分析的基礎上,ASAP/TOF-MS可快速、準確地鑒定銅川煙煤和無煙煤J15A氧化產物中的分子組成。此外,ASAP/TOF-MS在褐煤難溶大分子骨架的氧化產物中檢測到了一系列分子量在500 u以上組成可能為四聯(lián)苯多酸的化合物。以上結果說明ASAP/TOF-MS可快速和全面地分析煤氧化產物的組成,從而有助于獲得更多的煤中大分子結構信息。本論文有95幅圖,37個表,219篇參考文獻。
【學位授予單位】：中國礦業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TQ530
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本文編號：1216570