鋰金屬因其較高的理論容量(3860 mAh g^-1或2061 mAh cm^–2)以及較低的電極電勢（-3.045 V）而被普遍認為是最理想的負極材料之一。然而鋰金屬由于其本身高的電化學反應活性以及無宿主特性,使得其在循環(huán)過程中容易生長鋰枝晶和發(fā)生無限的體積變化,從而導致電池發(fā)生故障。目前對于負極改性的方法主要有:加入電解液添加劑、設計人造SEI、使用固體電解質以及引入3D集流體。其中3D集流體的引入可有效地抑制鋰枝晶的生長和緩解體積變化。對此我們引入泡沫金屬作為3D多孔集流體,通過對其進行改性,使其顯著改善金屬鋰的沉積行為和電化學性能。通過在銅泡沫骨架上垂直生長的具有分級結構的Cu纖維而制備的3D集流體（HCF/CF）,具有顯著增加的比表面積和孔隙率,同時沿Cu纖維分布的大量突起充當電荷中心和形核位點,誘導Li離子均勻沉積在基體上。與原始的泡沫銅相比,HCF/CF的庫倫效率在200次循環(huán)后依舊高達98%,組裝的對稱電池在1 mA cm²下顯示出約820 h的穩(wěn)定循環(huán)。將層狀的MXene錨定在泡沫銅上成功的實現了穩(wěn)定Li的... 

【文章來源】：燕山大學河北省

【文章頁數】：68 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

a)不同電池技術的體積和重量能量密度比較[8]；b)各種儲能體系的能量密度柱狀圖[17]

燕山大學工學碩士學位論文-4-為半電池反應，直到在電極表明形成足夠厚的鈍化層（SEI）。目前，被人們普遍接受的SEI膜結構為馬賽克模型[23]。馬賽克模型可以允許鋰離子快速的轉移。如圖1-2b所示，多種測試手段證明了SEI膜在垂直方向上呈現雙層結構，其化學組分也是不均勻的[24,25]。緊貼鋰金屬表面一側的是低氧化態(tài)下的無機層，例如Li2O、Li3N、LiF、LiOH和Li2CO3。與電解液接觸的外層為高度氧化態(tài)下的有機層，包含ROCO2Li、ROLi以及RCOO2Li（R代表與溶劑有關的官能團）。由于SEI復雜的馬賽克結構以及不均勻的組分，表現出異質的鋰離子導電性，進而Li的導致不均勻成核。圖1-2a)液體電解質中SEI的形成條件基體[22]；b)SEI的馬賽克結構[23]1.3.2鋰枝晶的生長在電沉積領域，金屬很容易生長枝晶。在一定的電沉積條件下，包括Zn、Cu、Ag等在內的許多金屬都產生了枝晶形貌[26]。在開路條件下，電極以及電解液的狀態(tài)基本不會發(fā)生變化，電解液中不存在離子濃度梯度。然而當有電流通過時，Li+在電壓差的驅動下會發(fā)生定向移動，Li+得到電子并沉積到負極上。宏觀上鋰離子的消耗速率取決于所施加的電流密度，但是在負極表面的雙電層區(qū)域存在離子濃度梯度，從而極大的影響鋰的沉積形貌。離子濃度梯度在電極間距離較小的條件下滿足公式（1-4）[27,28]，如下所示：()=(++)(1-4)其中，J為有效電流密度，D為雙擊擴散系數，e為電荷，μa和μLi+分別為陰離

燕山大學工學碩士學位論文-6-圖1-3Li金屬剝離/沉積示意圖[17]1.4鋰金屬電池的研究現狀及改性方法1.4.1電解液添加劑作為電池的組成要素之一，電解液的種類直接關系到SEI的組分以及Li的沉積形貌，常見的液體電解質包括酯基、醚基液體電解液。液體電解質會與鋰金屬發(fā)生嚴重反應，導致低的庫侖效率。與醚基電解質相比，酯基電解質具有更高的反應活性，它很容易與鋰金屬發(fā)生生成不穩(wěn)定的SEI膜，從而導致鋰枝晶的生長。研究發(fā)現，某些特定的金屬元素或鹵素添加劑有助于形成穩(wěn)定的SEI，添加極少的量即可起到顯著地效果。除了構建穩(wěn)定的SEI膜以抑制枝晶生長之外，某些電解質添加劑還可以使復合電解質具有阻燃特性。因此，在過去的幾十年中，許多科研活動都致力于尋找合適的添加劑種類上。丁等[32]使用特定濃度的堿金屬離子作為添加劑，并提出一種從根本上改變枝晶形成的屏蔽機制。這些堿金屬離子（Ce+和Ru+）在低濃度下有著比鋰離子更低的有效還原電位。如圖1-4a所示，在鋰沉積過程中，突起處引起的電荷積累將在尖端周圍吸引更多的陽離子添加劑形成靜電屏蔽效應。這個帶正電的屏蔽層將迫使鋰離子進一步沉積到突起的相鄰區(qū)域，抑制了突起進一步生長為鋰枝晶，從而使整個負極整體均勻沉積。被吸附的堿金屬離子再沉積過程中并不會還原，從而避免了循環(huán)過程中


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