己二酸是一種重要的化工原料,主要用于制造尼龍-66纖維和聚氨酯泡沫塑料。目前工業(yè)合成己二酸最主要的方法是以環(huán)己烷為原料,分子氧氧化生成K/A油（環(huán)己酮和環(huán)己醇）,再采用50%⁶0%的濃硝酸氧化K/A油得到目標(biāo)產(chǎn)物。生產(chǎn)1 t己二酸產(chǎn)品需消耗濃度為68%的硝酸1.3 t,同時產(chǎn)生0.25 t N2O和硝酸蒸汽與廢酸液給環(huán)境造成極大的污染和高脫硝能耗,一直困擾著己二酸生成工藝技術(shù)的發(fā)展。開發(fā)以環(huán)己烷為原料經(jīng)分子氧或過氧化氫一步氧化,直接生產(chǎn)己二酸的化工過程具有經(jīng)濟(jì)、綠色、可持續(xù)等特點(diǎn),但該過程存在多個串聯(lián)反應(yīng)的不同C—H鍵選擇活化及抑制。因此選擇氧化相對惰性的環(huán)己烷C—H鍵和抑制活性較高的己二酸深度氧化成CO2和H2O是多相催化技術(shù)研究中最為艱難和挑戰(zhàn)性的研究課題之一�；诖�,本論文我們主要從調(diào)控固體催化劑表面活性點(diǎn)入手,研究固體催化劑表面微結(jié)構(gòu)變化與材料催化性能之間的關(guān)系,并深入地探究表面微結(jié)構(gòu)的優(yōu)化機(jī)理,進(jìn)而為發(fā)展新一代的高效多功能催化劑氧化烷烴打下牢固的基礎(chǔ)。具體工作主要圍繞海泡石酸熱活化調(diào)控、過渡金屬改性的空心鈦硅分子篩（HTS）以及HTS分子篩失活與表面活性... 

【文章來源】：湖南師范大學(xué)湖南省 211工程院校

【文章頁數(shù)】：90 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

海泡石的微觀結(jié)構(gòu)圖

環(huán)己烷一步制己二酸的多相催化劑及催化過程研究91.5TS-1的結(jié)構(gòu)及用途1.5.1TS-1的結(jié)構(gòu)及合成沸石分子篩是一類具有四面體結(jié)構(gòu)的水合硅鋁酸鹽晶體的新型微孔材料[47]。20世紀(jì)80年代，Taramasso等人[48]首次發(fā)現(xiàn)了微孔鈦硅分子篩（TS-1），并成功地將過渡金屬鈦引入到純硅分子篩骨架中，合成了具有以ZSM-5（MFI拓?fù)涔羌埽榇淼娜S孔道結(jié)構(gòu)，其中四面體TO4（T=Si或Al）是構(gòu)成其最基本的單元，同時初級結(jié)構(gòu)單元Si-O四面體和Ti-O四面體，通過氧橋鍵形成不同的多元環(huán)，并進(jìn)一步連接形成三維交叉直通道，因此這類分子篩具有較大的表面積、均勻的孔徑和有序的空間結(jié)構(gòu)，迅速成為分子篩領(lǐng)域內(nèi)研究最廣泛的材料之一，研究熱度延續(xù)至今。四十多年來，TS-1已在非均相催化體系中得到了大量的研究，特別是在低溫條件下，利用H2O2為氧化劑氧化一系列小分子烴類的反應(yīng)[49]，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化效果，同時該類反應(yīng)不僅使用了清潔的氧化劑，而且反應(yīng)條件溫和以及工藝過程簡單等優(yōu)點(diǎn)。因此，鈦硅分子篩被認(rèn)為是綠色化學(xué)領(lǐng)域中一種新型的催化劑，被稱為“催化研究領(lǐng)域的里程碑”。圖1-2水熱合成法制備TS-1Fig.1-2PreparationofTS-1byhydrothermalsynthesis.目前，工業(yè)生產(chǎn)微孔結(jié)構(gòu)的TS-1主要是利用水熱合成法[50,51]，制備方法如圖1-2所示。水熱法是研究最早、技術(shù)最成熟且應(yīng)用最廣泛的一種合成方法。首先，分別以正硅酸乙酯（TEOS）和鈦酸丁酯（TBOT）為硅源和鈦源，四丙基氫氧化銨（TPAOH）為模板劑，將TEOS與TPAOH溶液混合，充分?jǐn)嚢杷夂笮?

環(huán)己烷一步制己二酸的多相催化劑及催化過程研究15劑以及尋找廉價、高效、清潔的新催化劑。對于氧化劑的選取，相比而言，使用氧氣或空氣作為氧化劑，不僅會降低經(jīng)濟(jì)成本，而且還能避免引入雜質(zhì)，符合我們經(jīng)濟(jì)綠色化學(xué)發(fā)展的需要，此外，探索出低成本，催化活性高，易于分離，可重復(fù)使用的催化劑更是氧化環(huán)己烷的關(guān)鍵。圖2-1對比工業(yè)生產(chǎn)與本章綠色合成己二酸的方法Fig.2-1Comparisonofindustrialproductionandthegreensynthesismethodofadipicacid.本章節(jié)我們選取酸熱活化的海泡石作為催化劑，以氧氣為綠色氧源，在不添加任何溶劑和添加劑的情況下氧化環(huán)己烷一步制備目標(biāo)產(chǎn)物己二酸，該反應(yīng)屬于非均相催化體系，此外，使用的催化劑價格便宜、原料易得，符合綠色可持續(xù)發(fā)展的要求。通過對催化劑的篩選和反應(yīng)條件基本參數(shù)的優(yōu)化，在最優(yōu)的條件下，實(shí)現(xiàn)了環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率高達(dá)18.0%和49.6%的己二酸選擇性，并結(jié)合表征手段對催化劑的形貌及表面微結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行探究，探索出硝酸改性的海泡石氧化環(huán)己烷一步制備己二酸具有較高催化活性的原因。2.2實(shí)驗(yàn)部分2.2.1實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]亞微米ZSM-5負(fù)載Cr催化劑上乙烷CO2氣氛下脫氫制乙烯（英文）[J]. 程彥虎,張帆,張翼,繆長喜,華偉明,樂英紅,高滋.  催化學(xué)報(bào). 2015(08)
[2]雙功能鈦硅分子篩的合成、表征及催化性能[J]. 李顥,雷騫,張小明,索繼栓.  催化學(xué)報(bào). 2013(07)



本文編號：3442221